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    抗生素菌渣熱解及氣態(tài)污染物排放特性的研究

    2018-08-08 10:08:56馮麗慧楊鵬宇
    安全與環(huán)境工程 2018年4期
    關(guān)鍵詞:菌渣氣態(tài)土霉素

    馮麗慧,邢 奕,2,楊鵬宇

    (1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083;3.北京科學(xué)儀器裝備協(xié)作服務(wù)中心,北京 100085)

    我國(guó)是抗生素的生產(chǎn)大國(guó)[1],年產(chǎn)抗生素24.8萬(wàn)t,占全世界抗生素總產(chǎn)量的70%。以生產(chǎn)1 t抗生素產(chǎn)生10 t抗生素菌渣計(jì)算,全球每年會(huì)產(chǎn)生200萬(wàn)t 抗生素菌渣[2-3]。2008年我國(guó)明確將抗生素菌渣列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》,要求必須按照危險(xiǎn)廢物的管理辦法對(duì)其進(jìn)行處置[4-5]。目前,抗生素菌渣的處置問(wèn)題引起了國(guó)內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注。如Jiang等[6]模擬了抗生素菌渣與城市固體廢物(MSW)的混合燃燒特性,結(jié)果發(fā)現(xiàn)為保證燃料熱值和減小污染物的排放濃度,需要對(duì)抗生素菌渣進(jìn)行加藥調(diào)理和干燥,因而增加了處理的成本;已有研究表明,抗生素菌渣焚燒技術(shù)的成本高達(dá)3 000元/t[2,7],而且還容易造成二惡英、苯并芘等污染氣體的高濃度排放[8-9];洪晨等[10]對(duì)抗生素菌渣與煤的混合燃燒特性進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)超細(xì)化可以改善其混合燃燒的特性,降低反應(yīng)的活化能。

    對(duì)抗生素菌渣進(jìn)行燃燒處理是一個(gè)可選擇的方向,能夠最大限度地實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)的廢物減量化和無(wú)害化,但燃燒對(duì)抗生素菌渣預(yù)處理的技術(shù)要求高,并會(huì)加大藥劑的使用量和處理的成本。此外,抗生素菌渣中含有大量的有機(jī)質(zhì),直接燃燒不利于其資源化,同時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生大量的氣態(tài)污染物和懸浮顆粒,如NOx、SO2、PM2.5等。目前采用熱解技術(shù)資源化處理生物質(zhì)越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。熱解可以發(fā)揮有機(jī)質(zhì)含量高易降解的優(yōu)點(diǎn),促進(jìn)大分子物質(zhì)向小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化,可有效降低有毒有害氣體的排放[11-12]。如一些研究者[13-19]分別對(duì)不同生物質(zhì)(鋸末、甘蔗渣、稻殼、藻類(lèi))進(jìn)行了熱解試驗(yàn),分析了添加劑對(duì)熱解過(guò)程中生成的中間體和化學(xué)產(chǎn)物的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加劑與中間體的反應(yīng)能夠加速藻類(lèi)、鋸末等生物質(zhì)的熱解速率;還有一些學(xué)者研究了采用不同的反應(yīng)器(如TGA[6,15,20-21]、流化床反應(yīng)器[11]、固定床反應(yīng)器[22])在不同試驗(yàn)參數(shù)(加熱速率、生物質(zhì)粒徑和接觸方式)條件下對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)小粒徑生物質(zhì)能快速加熱;于娟等[23]、鄭晨等[24]研究了升溫速率和生物質(zhì)粒徑對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增大和生物質(zhì)粒徑的減小,其熱解速率加快;楊凱[25]的研究表明,加入添加劑可以加速稻殼的熱解,并且鈉鹽的活性比鉀鹽要高;Hassan等[17]、Yu等[26]用熱重分析法進(jìn)行了生物質(zhì)熱解試驗(yàn)研究,結(jié)果表明催化熱解可以加快木屑顆粒中有機(jī)質(zhì)由固相轉(zhuǎn)化為液相和氣相的速率,提高了熱解油和熱解氣的產(chǎn)率;Wang等[15]、Damartzis等[20]通過(guò)TG-FTIR和動(dòng)力學(xué)方法分析了生物質(zhì)的熱解特性并建立了動(dòng)力學(xué)模型,結(jié)果表明熱解的活化能表現(xiàn)為木質(zhì)素>半纖維素>纖維素,且在高于900℃的溫度段生物質(zhì)的質(zhì)量損失很小,熱解接近完全。

    抗生素菌渣含有較豐富的有機(jī)質(zhì)、粗脂肪、粗蛋白、無(wú)機(jī)鹽、氨基酸和微量元素等[27],這些有機(jī)物可以通過(guò)熱解的方式轉(zhuǎn)變成小分子物質(zhì)和固定碳,從而降低抗生素菌渣排放對(duì)環(huán)境的危害[28]??股鼐哂型ㄟ^(guò)熱解產(chǎn)生可燃性氣體、生物油、固定碳的潛力,目前這方面的研究還較少。而研究抗生素菌渣的熱解行為,明確熱解條件對(duì)抗生素菌渣熱解特性的影響是其熱解資源化和無(wú)害化的前提。為此,本文通過(guò)在固定床反應(yīng)器中熱解抗生素菌渣(以土霉素菌渣為例),再利用差示熱重-掃描量熱儀(TG-DSC)分析了升溫速率、菌渣粒徑、添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)等熱解條件對(duì)抗生素菌渣熱解過(guò)程中熱解行為的影響,并研究了抗生素菌渣的熱解動(dòng)力學(xué)及氣態(tài)污染物的排放特性,以為實(shí)現(xiàn)抗生素菌渣資源化處置提供理論支持。

    1 材料與方法

    1.1 試驗(yàn)樣品

    本試驗(yàn)所選用的抗生素菌渣為土霉素菌渣。土霉素菌渣經(jīng)脫水后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9003)內(nèi),在105℃條件下干燥12 h至恒重,再將土霉素菌渣研磨成不同粒徑的樣品,平均粒徑分別為16.38 μm、24.44 μm和46.68 μm。土霉素菌渣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1,本文中土霉素菌渣將用“BR”表示。

    表1 土霉素菌渣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Proximate and ultimate analysis of BR

    注:除低熱值的單位為MJ/kg外,其他單位均為%(質(zhì)量百分比)。

    1.2 熱解試驗(yàn)

    熱解試驗(yàn)裝置采用差示熱重-掃描量熱儀(耐馳,STA449F3型,德國(guó))。試驗(yàn)前,先用氮?dú)獯髣┝看祾咴囼?yàn)裝置30 min,再將試驗(yàn)樣品均勻平鋪于差熱天平坩堝內(nèi)。

    (1) 抗生素菌渣單獨(dú)熱解試驗(yàn):使用分析天平(AUW220D,日本島津)稱(chēng)取30 mg±0.1 mg土霉素菌渣,進(jìn)行單因素?zé)峤庠囼?yàn)。

    升溫速率對(duì)抗生素菌渣熱解的影響:取粒徑為16.38 μm的土霉素菌渣,控制升溫速率分別為10℃/min、20℃/min和30℃/min,在氮?dú)馔ㄈ肓繛?00 mL/min的情況下,分別以不同升溫速率由室溫加熱至1 200℃。

    菌渣粒徑對(duì)抗生素菌渣熱解的影響:為判斷土霉素菌渣的粒徑大小對(duì)熱解特性的影響,對(duì)研磨后的土霉素菌渣進(jìn)行篩分,取平均粒徑(d)分別為16.38 μm、24.44 μm、46.68 μm的BR進(jìn)行熱解試驗(yàn),升溫速率保持20℃/min不變。

    (2) 抗生素菌渣+添加劑的熱解試驗(yàn):在土霉素菌渣的粒徑為16.38 μm時(shí),分別在10℃/min、20℃/min、30℃/min 3種升溫速率下進(jìn)行熱解試驗(yàn),并在熱解試驗(yàn)過(guò)程中控制添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)與土霉素菌渣的質(zhì)量比為1∶9,將1 g添加劑與9 g土霉素菌渣樣品混合均勻,再稱(chēng)取30±0.1 mg混合樣品平鋪于差熱天平坩堝內(nèi)。

    (3) 氣態(tài)污染物排放濃度的測(cè)定:稱(chēng)取試驗(yàn)樣品300 mg±5 mg置于瓷盤(pán)中,在氮?dú)鈼l件下以10℃/min的升溫速率升溫至1 200℃,采用熱解管式爐和傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher,Nicolet iS50,美國(guó))連用,在線(xiàn)分析NO、HCN、NH3、SO2、CO、CH4等氣態(tài)污染物的排放濃度。

    1.3 熱解動(dòng)力學(xué)模型

    根據(jù)Coats-Redfern法[29]計(jì)算抗生素菌渣熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),其動(dòng)力學(xué)基本方程為

    (1)

    線(xiàn)性非等溫?zé)嶂胤治?TGA)中,加熱速率常數(shù)β可表示為dT/dt[29]。由方程(1),可得阿倫尼烏斯公式[15]為

    (2)

    對(duì)方程(2)進(jìn)行積分,可得:

    (n=1)

    (3)

    (n≠1)

    (4)

    (5)

    (6)

    2 結(jié)果與分析

    2.1 升溫速率對(duì)抗生素菌渣熱解的影響

    土霉素菌渣粒徑為16.38 μm,在升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、30℃/min時(shí)通過(guò)熱重分析得到熱解失重(TG)曲線(xiàn)和熱解失重速率(DTG)曲線(xiàn),見(jiàn)圖1。

    圖1 土霉素菌渣在不同升溫速率下熱解的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)Fig.1 TG curves and DTG curves for BR pyrolysis under heating rates of 10,20,30 ℃/min

    由圖1可見(jiàn):升溫速率對(duì)土霉素菌渣熱解失重的影響較小,在3種升溫速率下,土霉素菌渣的終溫剩余量均為31.96%,升溫速率對(duì)土霉素菌渣整個(gè)熱解反應(yīng)的終點(diǎn)沒(méi)有太大影響[見(jiàn)圖1(a)];隨著升溫速率的提高,土霉素菌渣的熱解失重速率明顯增大,當(dāng)熱解溫度為362℃時(shí),DTG曲線(xiàn)峰值達(dá)到最大,其值在升溫速率10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min時(shí)分別為2.84%/min、6.12%/min、9.63 %/min[見(jiàn)圖1(b)]。

    圖1(b)的DTG曲線(xiàn)描述了土霉素菌渣熱解過(guò)程中各階段的峰值,由該圖可以看出,土霉素菌渣熱解分為三個(gè)階段,即40~200℃、200~600℃、600~900℃三個(gè)溫度區(qū)間。其中,在200℃之前為土霉素菌渣的受熱脫水階段;200~600℃之間為土霉素菌渣重量損失最大的階段,該溫度區(qū)間為土霉素菌渣的快速熱解階段,揮發(fā)分大量析出,并形成熱解焦;在650~800℃之間出現(xiàn)了一個(gè)小的失重峰,為有機(jī)質(zhì)的脫氫脫氧、繼續(xù)縮合階段[6],而900℃之后土霉素菌渣的質(zhì)量減少變得緩慢并趨于穩(wěn)定。

    2.2 菌渣粒徑對(duì)抗生素菌渣熱解的影響

    在升溫速率為20℃/min時(shí),不同粒徑(平均粒徑為16.38 μm,24.44 μm和46.68 μm)抗生素菌渣(BR)熱解的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

    圖2 不同粒徑土霉素菌渣熱解的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)Fig.2 TG curves and DTG curves for the pyrolysis of different particle sizes of BR at 20 ℃/min

    由圖2(a)可見(jiàn),菌渣平均粒徑(d)為46.68 μm的大顆粒土霉素菌渣熱解的TG曲線(xiàn)與菌渣平均粒徑為16.38 μm、24.44 μm的TG曲線(xiàn)相比,失重量較低,說(shuō)明土霉素菌渣的粒徑越小越有利于熱解,且其熱解反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。這是因?yàn)榕c小顆粒土霉素菌渣相比,大顆粒土霉素菌渣的傳熱能力較差,內(nèi)部升溫較慢,內(nèi)部有機(jī)質(zhì)的熱解產(chǎn)物難以及時(shí)排出,從而引發(fā)新的聚合/縮聚反應(yīng),使得大顆粒的土霉素菌渣不能熱解完全。由圖2(b)可見(jiàn),隨著菌渣粒徑的增大,土霉素菌渣熱解失重速率減慢,但菌渣粒徑在16.38~46.68 μm范圍內(nèi),土霉素菌渣熱解失重速率差別并不大,因此在此粒徑范圍內(nèi),菌渣粒徑的大小對(duì)土霉素菌渣熱解失重速率的影響并不明顯。

    2.3 添加劑對(duì)抗生素菌渣熱解的影響

    在不同升溫速率下,不同添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)對(duì)土霉素菌渣熱解的TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

    由圖3可見(jiàn),加入添加劑Na2CO3后,土霉素菌渣的熱解強(qiáng)度明顯增大;添加劑CaO的熱解作用效果次之,添加劑CeO2對(duì)土霉素菌渣熱解的促進(jìn)作用并不明顯;在升溫速率為20℃/min和30℃/min時(shí)甚至有抑制作用,其熱解強(qiáng)度小于未加入添加劑的土霉素菌渣。這是因?yàn)椋禾砑觿㎞a2CO3既能與無(wú)機(jī)硫反應(yīng)又能與有機(jī)硫反應(yīng),并加快熱解反應(yīng)的速率,且在熱解過(guò)程中會(huì)有有機(jī)酸性物質(zhì)產(chǎn)生,有機(jī)酸可與Na2CO3反應(yīng),使得土霉素菌渣的質(zhì)量損失加大,熱解后的剩余量減?。惶砑觿〤aO在熱解反應(yīng)中可以增加活性中心數(shù)量,從而增大反應(yīng)接觸機(jī)會(huì),加快熱解反應(yīng)的速率[31],同時(shí)CaO呈堿性能快速地與熱解產(chǎn)生的含硫、含氮基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),加快反應(yīng)的進(jìn)程[32-33];而添加劑CeO2催化土霉素菌渣熱解的效果并不明顯,未發(fā)揮其增強(qiáng)表面活性氧傳遞的作用。

    2.4 添加劑對(duì)氣態(tài)污染物排放的影響

    添加劑的加入不僅影響土霉素菌渣的熱解特性,還會(huì)影響熱解過(guò)程中氣態(tài)污染物的排放。圖4為在升溫速率為10 ℃/min,不同菌渣粒徑和菌渣粒徑為16.39 μm時(shí)不同添加劑作用下土霉素菌渣熱解過(guò)程中氣態(tài)污染物的排放濃度曲線(xiàn)。

    圖3 在不同升溫速率下不同添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)對(duì)土霉素菌渣熱解的TG曲線(xiàn)Fig.3 TG curves during the co-pyrolysis of BR with additives(CaO、CeO2、Na2CO3)

    圖4 不同添加劑作用下土霉素菌渣熱解過(guò)程中氣態(tài)污染物的排放濃度曲線(xiàn)Fig.4 Curves of gas pollutant concentrations during the co-pyrolysis of BR with additives

    由圖4可見(jiàn),菌渣粒徑大小對(duì)各種氣態(tài)污染物排放濃度的影響都不大;CaO、CeO2、Na2CO33種添加劑對(duì)CH4的排放均有一定的抑制作用,CH4的排放濃度峰值由93.01 mg/m3下降至73.65 mg/m3,其中加入添加劑Na2CO3對(duì)降低CH4排放濃度的效果最好[見(jiàn)圖4(a)];加入3種添加劑后CO的排放濃度均呈現(xiàn)升高趨勢(shì),其濃度峰值由1 110.96 mg/m3升高至1 307.13 mg/m3,且加入添加劑Na2CO3對(duì)提高CO排放濃度的效果更為顯著[見(jiàn)圖4(b)],因此通過(guò)控制CH4和CO的產(chǎn)生比例,可使生成可燃?xì)怏w的熱值達(dá)到最大,這將為熱解中可燃?xì)怏w的制備與收集提供理論支持;加入3種添加劑后,SO2的排放濃度由最高的293.41 mg/m3下降至8.77 mg/m3,添加劑CaO和CeO2對(duì)降低SO2排放濃度的效果不明顯,添加劑Na2CO3對(duì)降低SO2排放濃度的效果較好,幾乎可以完全吸收SO2氣體,這是由于SO2屬于酸性氣體,酸堿中和反應(yīng)有利于對(duì)SO2的吸收,因此對(duì)于SO2的減排,添加劑Na2CO3的減排效果較好;加入3種添加劑能夠顯著降低HCN的排放濃度,其濃度峰值由7 957.03 mg/m3下降至4 052.06 mg/m3[見(jiàn)圖4(d)];加入3種添加劑能降低NH3的排放濃度,其濃度峰值由684.25 mg/m3下降至547.24 mg/m3,從而減少了含氮物質(zhì)的排放[見(jiàn)圖4(e)];NO在熱解過(guò)程中的排放量很小,其排放濃度均低于10 mg/m3,且在添加劑Na2CO3的作用下對(duì)降低NO排放濃度的效果較明顯[見(jiàn)圖4(f)]。對(duì)于HCN、NH3和NO三種含氮?dú)怏w來(lái)說(shuō),3種添加劑均可有效降低其排放濃度但有一定的差別,其中對(duì)降低HCN和NH3排放濃度的效果更顯著。

    本文對(duì)土霉素菌渣灰分的組成進(jìn)行了分析,其結(jié)果見(jiàn)表2。

    表2 土霉素菌渣灰分的組成分析(wt.%)Table 2 Ash composition of BR(wt.%)

    由表2可知,土霉素菌渣灰分中SiO2、Al2O3的含量最高,F(xiàn)e2O3、TiO2次之,灰分總含量為93.43%,這4種物質(zhì)對(duì)土霉素菌渣熱解中氣態(tài)污染物HCN、NH3、NO、SO2的生成和吸收沒(méi)有影響;土霉素菌渣灰分中CaO、K2O、Na2O可以促進(jìn)SO2的吸收,但其含量很少,合計(jì)只有4.32%,因此對(duì)土霉素菌渣熱解中氣態(tài)污染物HCN、NH3、NO、SO2排放的影響不大。

    2.5 抗生素菌渣熱解動(dòng)力學(xué)特性分析

    圖5 不同添加劑作用下土霉素菌渣熱解的動(dòng)力學(xué)線(xiàn)性擬合曲線(xiàn) Fig.5 Kinetic fitting curves for the co-pyrolysis of BR with additives

    由于在40~200℃溫度段主要發(fā)生的是土霉素菌渣的深度脫水,有機(jī)質(zhì)的受熱分解較少[29,34],動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)R2不高,只有0.8~0.9,因此在圖5中并沒(méi)有被列出。

    表3 土霉素菌渣熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for the pyrolysis of BR

    當(dāng)溫度在600~900℃時(shí),土霉素菌渣的失重量很小,失重速率趨近于零。這是由于在600℃之前土霉素菌渣可降解的有機(jī)質(zhì)已降解完全,當(dāng)溫度升高至900℃時(shí),其熱解剩下的物質(zhì)主要為固定碳,而固定碳很難分解被排出反應(yīng)體系。由表3可知,在此高溫階段土霉素菌渣熱解的活化能升高,且加入添加劑后土霉素菌渣熱解的活化能高于其單獨(dú)熱解的活化能。800℃之后TG曲線(xiàn)(見(jiàn)圖3)趨平,其熱解接近完全。第二階段主要是土霉素菌渣熱解剩余少量固定碳的熱解,由于固定碳熱解需要的能量很高,所以第二階段熱解的活化能要遠(yuǎn)高于第一階段其熱解的活化能。當(dāng)溫度升高至800℃后,少量添加劑與熱解殘?jiān)姆磻?yīng)使得熱解反應(yīng)總體系內(nèi)的活化能升高[35-36]。例如在抗生素菌渣熱解過(guò)程中伴隨著有CaO、CO2、Na2CO3與HCN、SO2等反應(yīng)的發(fā)生,這些反應(yīng)的活化能在141.1~197.6 kJ/mol之間變化[37],使得高溫段菌渣熱解反應(yīng)體系中活化能的平均值升高。因此,菌渣熱解加上副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)的活化能要高于單純菌渣熱解的活化能。

    3 結(jié) 論

    (1) 抗生素菌渣(以土霉素菌渣為例)的熱解主要分為兩個(gè)階段:在200~600℃溫度區(qū)間,主要是抗生素菌渣內(nèi)有機(jī)質(zhì)的受熱分解,熱解失重達(dá)55%;在600~900℃溫度區(qū)間,該反應(yīng)體系內(nèi)的熱解焦、添加劑和反應(yīng)中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),熱解失重為10%。

    (2) 當(dāng)升溫速率為30℃/min、菌渣粒徑為16.38 μm時(shí),抗生素菌渣熱解速率最大,說(shuō)明升溫速率快、菌渣粒徑小可促進(jìn)抗生素菌渣的熱解。

    (3) 添加劑可以降低大多數(shù)氣態(tài)污染物的排放濃度,其降低率達(dá)20%左右,且添加劑CaO、Na2CO3對(duì)氣態(tài)污染物的減排效果較好;熱解動(dòng)力學(xué)研究表明,在溫度為200~600℃時(shí),在有機(jī)質(zhì)熱解階段添加劑能有效降低抗生素菌渣熱解的活化能,促進(jìn)熱解的進(jìn)程,熱解催化效果較好的添加劑是CaO。

    通訊作者:楊鵬宇(1980—),男,博士,副研究員,主要從事能源環(huán)保方面的研究。E-mail:yangpengyu80@126.com

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