基于煤自燃防治視角的升溫速率對(duì)煤低溫預(yù)氧化熱流變化特性的影響研究

李曉霞，姚有利，張愛(ài)然

(山西大同大學(xué)煤炭工程學(xué)院，山西 大同 037000)

煤自燃是煤炭開(kāi)采、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中的重大自然災(zāi)害之一，其導(dǎo)致的礦井火災(zāi)影響極大[1],不僅會(huì)造成煤炭資源的大量浪費(fèi)，也會(huì)引發(fā)瓦斯、煤塵爆炸等災(zāi)難[2]，嚴(yán)重威脅著人類(lèi)的生命安全，并造成酸雨、霧霾等環(huán)境問(wèn)題[3-4]。因此，研究煤在氧化初期的熱流變化規(guī)律，對(duì)煤礦現(xiàn)場(chǎng)、儲(chǔ)煤場(chǎng)所等采取有效措施，開(kāi)展煤炭的預(yù)氧化抑制和自燃火災(zāi)防治工作具有重大的指導(dǎo)意義。

近年來(lái)，熱分析技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已得到了廣泛的應(yīng)用。在國(guó)內(nèi)，彭本信[5]采用熱分析技術(shù)對(duì)褐煤、煙煤的氧化自燃過(guò)程進(jìn)行了研究，首次使用熱量法對(duì)煤炭的自燃傾向性進(jìn)行了評(píng)定；李社鋒等[6]利用基于活化能方法對(duì)木材燃燒反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，提出了木材燃燒過(guò)程適用的反應(yīng)機(jī)理模型；鄒沖等[7]采用Malek方法提出了較為完整的熱分析動(dòng)力學(xué)方法，通過(guò)對(duì)無(wú)煙煤同步TG-DSC曲線(xiàn)的研究，確定了各個(gè)反應(yīng)階段的最佳反應(yīng)機(jī)理模型，得到無(wú)煙煤燃燒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型；盧洪波等[8]分析了不同升溫速率(20 ℃/min、40 ℃/min、60 ℃/min和80 ℃/min)下，纖維素、木糖醇和木質(zhì)素的熱解特性，求出了生物質(zhì)三組分的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在國(guó)外，Benfell等[9-10]利用STA1500熱分析儀對(duì)不同煤樣進(jìn)行了TG-DTG-DTA試驗(yàn)，分析了煤樣氧化熱行為與所含成分的關(guān)系；Garcia等[11]選取3種哥倫比亞煤作為研究對(duì)象，將煤樣置于自然環(huán)境下進(jìn)行氧化，并選取氧化15 d、30 d、45 d、75 d和105 d時(shí)的煤樣，利用DSC熱分析技術(shù)對(duì)各煤樣進(jìn)行升溫試驗(yàn)，測(cè)量了煤在氧化過(guò)程中熱焓的變化；Ferraral等[12]采用FWO法對(duì)一種煤樣、松木屑以及它們不同比例的混合物進(jìn)行了熱解動(dòng)力學(xué)分析，得出在轉(zhuǎn)化率a=0.2～0.8時(shí)，煤熱解活化能為116.7 kJ/mol；Chen等[13]采用KAS和FWO方法對(duì)煤樣以及加入藻類(lèi)的煤樣進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析；Biagini等[14]研究了煤樣以及煤樣與生物質(zhì)的混合物的定溫氧化熱解的速率，并求得了各個(gè)階段的活化能。

迄今為止，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤在低溫預(yù)氧化過(guò)程中的熱流變化特性的研究較少，因此本文通過(guò)試驗(yàn)?zāi)M煤炭的循環(huán)升溫環(huán)境(升溫—冷卻—升溫過(guò)程)，對(duì)完成了一次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程的煤樣進(jìn)行第二次預(yù)氧化程序升溫，用來(lái)研究季節(jié)氣溫變化及晝夜溫差對(duì)煤炭自燃氧化特性的影響，并利用差示掃描量熱技術(shù)，研究了煤炭在循環(huán)升溫過(guò)程中不同升溫速率下的熱流變化規(guī)律。

1 試驗(yàn)樣品、儀器及方法

1.1 試驗(yàn)樣品

本次試驗(yàn)采集新疆地區(qū)的長(zhǎng)焰煤、焦煤和無(wú)煙煤作為研究對(duì)象，煤樣質(zhì)量為1 mg左右，將在采煤工作面采集的煤樣放入密封袋中進(jìn)行密封，以防止煤樣在空氣中自燃氧化。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)使用差示掃描量熱儀(DSCQ2000型，美國(guó)TA公司生產(chǎn))對(duì)煤樣進(jìn)行程序升溫，研究煤樣在低溫預(yù)氧化過(guò)程中的熱流變化特性。該試驗(yàn)儀器配有液氮制冷系統(tǒng)、機(jī)械制冷系統(tǒng)，這使得其具有快速降溫和保持恒溫的功能,溫度范圍為-180℃～725℃。

1.3 試驗(yàn)方法

在將煤樣放入差示掃描量熱儀的反應(yīng)室后程序升溫開(kāi)始之前，需向反應(yīng)室內(nèi)通入N2以對(duì)樣品進(jìn)行保護(hù)。試驗(yàn)過(guò)程中選取空氣為試驗(yàn)氣氛，空氣流量為50 mL/min；升溫區(qū)間在-80～120℃之間，煤樣的循環(huán)升溫過(guò)程如圖1所示。

圖1 煤樣的循環(huán)升溫過(guò)程Fig.1 Cyclic heating process of the coal samples

試驗(yàn)初期將差示掃描量熱儀的反應(yīng)室溫度降至-80℃，并保持5 min左右，使室溫均勻保持，隨后在一定升溫速率下對(duì)煤樣進(jìn)行程序升溫，直至升至120℃并持續(xù)5 min，這是對(duì)煤樣進(jìn)行的第一次預(yù)氧化升溫；隨后在相同升溫速率下對(duì)煤樣進(jìn)行降溫，溫度降至初始升溫溫度，并保證在此溫度下停留5 min左右；降溫結(jié)束后對(duì)同一煤樣進(jìn)行第二次預(yù)氧化升溫，第二次預(yù)氧化升溫過(guò)程與第一次相同，當(dāng)溫度上升至120℃時(shí)，結(jié)束程序升溫，此時(shí)試驗(yàn)結(jié)束。

本次試驗(yàn)設(shè)定的升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min，在4種升溫速率下對(duì)煤樣進(jìn)行上述動(dòng)態(tài)循環(huán)升溫試驗(yàn)，測(cè)量在此預(yù)氧化升溫過(guò)程中煤樣的熱流變化，利用差示掃描量熱儀實(shí)時(shí)記錄煤樣發(fā)生反應(yīng)過(guò)程中吸熱或放熱的變化過(guò)程、熱流的變化速率，得到其與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)，并對(duì)其熱效應(yīng)的變化情況進(jìn)行詳細(xì)記錄。

2 預(yù)氧化升溫過(guò)程對(duì)煤熱流特性的影響

通過(guò)對(duì)3種煤樣進(jìn)行循環(huán)升溫試驗(yàn)，對(duì)完成第一次預(yù)氧化程序升溫的煤樣進(jìn)行第二次預(yù)氧化程序升溫，采用熱分析技術(shù)測(cè)量預(yù)氧化升溫過(guò)程中煤樣的熱流變化，并選取兩次預(yù)氧化升溫過(guò)程中所得的DSC曲線(xiàn)進(jìn)行了對(duì)比，分析循環(huán)升溫對(duì)煤樣低溫預(yù)氧化過(guò)程熱流變化特性的影響。

2.1 長(zhǎng)焰煤在循環(huán)升溫過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)分析

試驗(yàn)在升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的條件下，對(duì)長(zhǎng)焰煤兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中所得的DSC曲線(xiàn)進(jìn)行了對(duì)比分析，詳見(jiàn)圖2。

圖2 長(zhǎng)焰煤在不同升溫速率下兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)對(duì)比Fig.2 Comparison of DSC curves of the long-flame coal during two pre-oxidation processes by temperature programmed heating at different heating rates

由圖2可以看出：

(1) 第一次升溫過(guò)程測(cè)試開(kāi)始時(shí)DSC曲線(xiàn)上的變化是由于“啟動(dòng)偏移”，在初始瞬變區(qū)域，狀態(tài)突然從恒溫模式變?yōu)榫€(xiàn)性升溫模式。啟動(dòng)偏移的大小取決于樣品的熱容和升溫速率[15]。DSC曲線(xiàn)從0℃左右下降明顯增快，在50℃左右下降到最低，隨后有所增加，直到120℃，此過(guò)程出現(xiàn)較為明顯的吸熱峰，表明煤樣在第一次升溫過(guò)程中在0℃～120℃升溫區(qū)間內(nèi)發(fā)生了較明顯的吸熱反應(yīng)，這是由于煤樣水分蒸發(fā)及脫附吸熱造成的。

(2) 第二次升溫過(guò)程測(cè)試開(kāi)始時(shí)DSC曲線(xiàn)上的變化趨勢(shì)與第一次升溫過(guò)程相似，且有相近的曲線(xiàn)斜率，這是因?yàn)楫?dāng)試驗(yàn)溫度低于0℃時(shí)，煤樣中水分發(fā)生凝結(jié)，并且低溫導(dǎo)致煤炭表面活性結(jié)構(gòu)的活性降低，隨著溫度升高，煤樣中凝結(jié)的水分開(kāi)始升華吸收少量熱量。當(dāng)溫度高于0℃時(shí)DSC曲線(xiàn)走勢(shì)平緩，未出現(xiàn)明顯的吸熱峰或放熱峰，表明煤樣在這個(gè)升溫過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生劇烈的吸熱反應(yīng)，這是因?yàn)槊簶又兴趾枯^低，形成了更多的孔隙、裂隙，增大了與氧反應(yīng)的比表面積，并且煤樣中水分蒸發(fā)后增加了煤體表面的氧化活化中心，加速了煤樣的氧化。

(3) 隨著首次升溫速率的增大，吸熱峰的峰起溫度變化不大，都是在0℃左右，峰頂溫度和結(jié)束溫度升高，峰頂溫度從43℃到70℃，再到90℃左右，逐漸升高；吸熱峰的峰形變寬，表明煤樣的吸熱量也隨溫升速率的增大而增加。

2.2 焦煤在循環(huán)升溫過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)分析

試驗(yàn)在升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的條件下，對(duì)焦煤兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中所得的DSC曲線(xiàn)進(jìn)行了對(duì)比分析，詳見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，循環(huán)升溫過(guò)程所得焦煤兩次溫升過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)在-80℃～0℃溫度區(qū)間內(nèi)的變化規(guī)律基本一致；在0℃～120℃溫度區(qū)間內(nèi)的差別較大，第一次升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)在此階段存在較為明顯的吸熱峰，而在第二次升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)呈傾斜下降趨勢(shì)，未出現(xiàn)明顯的吸熱峰或放熱峰，只是緩慢的吸熱。對(duì)于焦煤來(lái)說(shuō)，其在0℃～120℃時(shí)的吸熱峰不及長(zhǎng)焰煤明顯，這與煤種的不同有一定的關(guān)系，但其變化規(guī)律是相似的。

圖3 焦煤在不同升溫速率下兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)對(duì)比Fig.3 Comparison of DSC curves of coke during two pre-oxidation processes by temperature programmed heating at different heating rates

2.3 無(wú)煙煤在循環(huán)升溫過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)分析

試驗(yàn)在升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的條件下，對(duì)無(wú)煙煤兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中所得的DSC曲線(xiàn)進(jìn)行了對(duì)比分析，詳見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，無(wú)煙煤第一次升溫過(guò)程中在5 ℃/min升溫速率下DSC曲線(xiàn)沒(méi)有明顯的變化規(guī)律，但在10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min的升溫速率下，無(wú)煙煤在0℃～120℃溫度區(qū)間內(nèi)第一次升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)出現(xiàn)了較為明顯的吸熱峰,表明無(wú)煙煤在這個(gè)升溫過(guò)程中發(fā)生了明顯的失水現(xiàn)象；而無(wú)煙煤在第二次升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)呈直線(xiàn)下降趨勢(shì)，未出現(xiàn)明顯的吸熱峰或放熱峰，呈現(xiàn)一定的熱流變化規(guī)律性，表明無(wú)煙煤在這個(gè)升溫過(guò)程中發(fā)生了明顯的失水現(xiàn)象。

2.4 不同升溫速率下煤預(yù)氧化過(guò)程的熱流分析

在煤的預(yù)氧化處理過(guò)程中，影響煤的DSC曲線(xiàn)特性(焓變)的因素主要有升溫速率、試樣填充量、試樣粒度及試樣擺放位置等[16]。本次試驗(yàn)對(duì)長(zhǎng)焰煤、集煤和無(wú)煙煤兩次程序升溫過(guò)程中的熱流變化規(guī)律進(jìn)行了分析，得到煤樣在前后兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中不同升溫速率下的DSC曲線(xiàn)。

圖5(a)為長(zhǎng)焰煤第一次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中不同升溫速率下DSC曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)對(duì)比，經(jīng)分析可知：第一次預(yù)氧化升溫過(guò)程中，長(zhǎng)焰煤在不同升溫速率下DSC曲線(xiàn)均出現(xiàn)了吸熱峰，且吸熱峰隨著升溫速率的增大，峰頂?shù)奈恢孟蚋邷貍?cè)偏移，峰形變寬，峰面積變大，表明隨著升溫速率的增大，長(zhǎng)焰煤的最大放熱速率增大，總的吸熱量增加。造成上述變化規(guī)律的原因是：當(dāng)溫升速率較小時(shí)，煤樣溫度隨著程控溫度的增加而緩慢增加，煤樣內(nèi)溫度分布較為均勻，溫度梯度小，試樣受熱均勻；當(dāng)升溫速率較大時(shí)，由于煤樣存在一定的尺寸，坩堝溫度不能及時(shí)傳遞到煤樣內(nèi)部，造成煤樣內(nèi)存在較大的溫度梯度，要想在較高升溫速率下使煤樣內(nèi)部達(dá)到要求的溫度，則需要更高的溫度，所以隨著升溫速率的增大，熱流曲線(xiàn)峰頂向高溫側(cè)偏移。

圖4 無(wú)煙煤在不同升溫速率下兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)對(duì)比Fig.4 Comparison of DSC curves of anthracite during two pre-oxidation processes by temperature programmed heating at different heating rates

圖5 長(zhǎng)焰煤兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)對(duì)比Fig.5 Comparison of DSC curves of long-flame coal during two pre-oxidation heating processes

圖5(b)為長(zhǎng)焰煤第二次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中在不同升溫速率下DSC曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)對(duì)比，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)也有類(lèi)似圖5(a)中的變化規(guī)律，但圖5(b)中的熱流變化曲線(xiàn)都近似呈直線(xiàn)，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，表明煤樣均勻吸熱，只是煤樣吸收的熱量較少，這說(shuō)明在第一次預(yù)氧化升溫處理后已經(jīng)蒸發(fā)掉煤樣中的大部分水分，再進(jìn)行第二次升溫試驗(yàn)時(shí)煤樣中的水分含量較低，同時(shí)形成了較多的孔隙、裂隙，增大了與氧反應(yīng)的比表面積[17]，使其熱流曲線(xiàn)變化不及首次預(yù)氧化升溫處理明顯。

圖6為焦煤兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中在不同升溫速率下DSC曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)對(duì)比。

圖6 焦煤兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)對(duì)比Fig.6 Comparison of DSC curves of coke during two pre-oxidation heating processes

由圖6可見(jiàn)，焦煤在前后兩次預(yù)氧化升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)的變化規(guī)律基本相似，但第一次升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)有微小的吸熱峰，而第二次升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)近似為直線(xiàn)，表明煤樣均勻吸熱，沒(méi)有出現(xiàn)吸熱峰，說(shuō)明第一次預(yù)氧化升溫處理對(duì)煤樣熱流變化的影響比第二次預(yù)氧化升溫處理大。

圖7(a)為無(wú)煙煤兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中在不同升溫速率下DSC曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)對(duì)比。

圖7 無(wú)煙煤兩次預(yù)氧化程序升溫過(guò)程中的DSC曲線(xiàn)對(duì)比Fig.7 Comparison of DSC curves of anthracite during two pre-oxidation heating processes

由圖7可見(jiàn)，無(wú)煙煤在前后兩次預(yù)氧化升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)的變化規(guī)律具有相似性，在以5 ℃/min、10 ℃/min的速率進(jìn)行升溫時(shí)，無(wú)煙煤均表現(xiàn)為緩慢放熱，當(dāng)升溫速率為15 ℃/min和20 ℃/min時(shí)，前后兩次預(yù)氧化升溫過(guò)程中無(wú)煙煤都出現(xiàn)了明顯的吸熱現(xiàn)象，表明第一次預(yù)氧化升溫處理其吸熱更加明顯。

2.5 小結(jié)

綜上分析可知，3種煤樣在第一次預(yù)氧化升溫過(guò)程中吸熱明顯，第二次升溫過(guò)程吸熱不明顯，其中長(zhǎng)焰煤、焦煤隨著升溫速率的增大，煤樣的最大放熱速率增大，且第一次與第二次預(yù)氧化升溫過(guò)程中煤樣的熱流變化規(guī)律保持一致；無(wú)煙煤當(dāng)溫升速率達(dá)到15 ℃/min、20 ℃/min時(shí)，前后兩次預(yù)氧化升溫過(guò)程都出現(xiàn)了明顯的吸熱現(xiàn)象。3種煤樣均表現(xiàn)為第一次預(yù)氧化升溫過(guò)程中吸熱更明顯且在升溫速率大的情況下煤樣的放熱速率亦大，即表明煤體與巷道風(fēng)流之間的溫度梯度越大，煤自燃的可能性越大。

影響煤體與巷道風(fēng)流之間溫度梯度的是隨季節(jié)變化的外界溫度，按季節(jié)劃分，我國(guó)大部分地區(qū)春季溫差逐漸變小，夏季達(dá)到最小，秋季逐漸變大，冬季達(dá)到最大，整體呈現(xiàn)U型，且每年的變化規(guī)律均是如此。通過(guò)以上結(jié)論可知，在寒冷的冬季，溫差最大，煤的放熱量最大，最容易發(fā)生自燃，而較熱的夏季溫差較小，煤不易發(fā)生自燃，該研究對(duì)于各地區(qū)預(yù)防煤自燃提供了重要的理論依據(jù)。

煤體與巷道風(fēng)流之間的溫度梯度直接影響著煤體與風(fēng)流之間的風(fēng)壓梯度，而風(fēng)壓梯度的大小是漏風(fēng)的一個(gè)主要因素，因此在寒冷的冬季應(yīng)該注意采取必要的措施防止漏風(fēng)，以預(yù)防煤自燃的發(fā)生。

3 結(jié) 論

(1) 3種煤樣在前后兩次預(yù)氧化升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)在0℃～120℃溫度區(qū)間內(nèi)的差別較大：第一次升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)出現(xiàn)較為明顯的吸熱峰，而在第二次升溫過(guò)程中DSC曲線(xiàn)未出現(xiàn)明顯的吸熱峰或放熱峰，說(shuō)明煤樣在第二次升溫過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生明顯的吸熱反應(yīng)。

(2) 對(duì)于煤化程度不同的煤樣在預(yù)氧化升溫過(guò)程中，長(zhǎng)焰煤和焦煤的熱流變化規(guī)律比較明顯，尤其是長(zhǎng)焰煤，焦煤次之，而無(wú)煙煤的熱流變化也有一定的規(guī)律，但不及長(zhǎng)焰煤和焦煤的明顯。

(3) 煤在低溫預(yù)氧化過(guò)程中，第一次預(yù)氧化程度升溫過(guò)程對(duì)煤的熱流變化的影響較大，第二次預(yù)氧化升溫過(guò)程對(duì)煤的熱流變化也有影響，但作用緩慢。

(4) 對(duì)于不同的升溫速率，同樣是長(zhǎng)焰煤和焦煤均表現(xiàn)出較強(qiáng)的熱流變化規(guī)律性，即隨著升溫速率的增大，煤樣的吸熱峰向溫度高側(cè)偏移，同時(shí)吸熱量增加。

通訊作者：姚有利(1974—)，女，博士，教授，主要從事煤礦安全管理、應(yīng)急救援等方面的研究。E-mail:yyl0908@126.com