臭氧水在食品工廠清潔·除菌的案例分析

Yamabe Choubei

（日本Ohnit株式會社，日本，999001）

在2001～2005年，USDA（美國農(nóng)業(yè)部）和FDA（美國食品藥品監(jiān)督管理局）一致認(rèn)定：臭氧對包括牛肉和家禽在內(nèi)的制品是一種安全的食品添加物 （Generally Recognized as Safe：GRAS）。食品工業(yè)對貯藏的牛肉使用臭氧，是1957年獲得USDA許可的。FDA認(rèn)為，在飲用水工業(yè)用臭氧處理的容器，符合醫(yī)藥品等的制造品質(zhì)管理標(biāo)準(zhǔn)，在5min內(nèi)，溶解臭氧的濃度少于0.1mg/L（1975）。

由食品科學(xué)、臭氧技術(shù)和其他相關(guān)領(lǐng)域的專業(yè)人員構(gòu)成的專家委員會，針對臭氧在食品處理方面的應(yīng)用，宣布臭氧屬于 一般的食品安全添加物（GRAS）”（1997年）。該專家委員會的活動是應(yīng)美國中央電力研究所的要求，開展針對臭氧在食品領(lǐng)域的研究。在臭氧被認(rèn)定為 一般的食品安全添加物（GRAS）”這件事上，美國中央電力研究所做出了很大的貢獻(xiàn)。

在1999～2000年，為了使臭氧作為食品抗菌劑的許可申請獲得通過，EPRI（美國電力研究協(xié)會）的有關(guān)人員與原國際臭氧協(xié)會會長R.G.Rice博士向FDA提出申請，最終獲得批準(zhǔn)并刊登在美國聯(lián)邦政府的官報(bào)上。

R.G.Rice博士是國際臭氧協(xié)會（IOA）的創(chuàng)辦人之一，作為IOA的協(xié)會雜志《Ozone：Science&Engineering》（OSE）于1979年創(chuàng)刊發(fā)行，對臭氧技術(shù)的進(jìn)步發(fā)揮了積極作用。研究者不僅對臭氧在食品、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，還對臭氧在土壤殺菌和蔬菜病害的防治效果方面也做了深入的研究。

2006年，S.Naito等人在《OSE》雜志上報(bào)道了 臭氧在日本食品工業(yè)的利用”；K.Wei等人在草莓和切割蔬菜的保鮮效果 一文中，比較了作為食品工業(yè)殺菌劑的臭氧和氯氣的效果；C.Sopher等人 臭氧在魚加工中的應(yīng)用 的報(bào)道，推進(jìn)了臭氧在減輕微生物方面的商業(yè)利用；W.Stickland等人在 臭氧處理新鮮沙拉蔬菜的6年 的報(bào)道中指出：臭氧處理不僅增加了沙拉蔬菜的貯藏壽命，而且在工廠節(jié)水、維護(hù)費(fèi)用的減少、排水處理的費(fèi)用減少和減少作業(yè)現(xiàn)場的氯臭方面作用顯著。A.C.Guillen等人則報(bào)道了臭氧在其他食品工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，他們在制酒廠的CIP（clean-in-place：原位清洗）中，比較了臭氧水清潔法與過醋酸和過醋酸?苛性鈉拼用法的優(yōu)劣，確認(rèn)臭氧水清潔法的清潔效果更加優(yōu)良。

1 食品工廠內(nèi)的清潔 ? 殺菌

引起食品腐敗、變質(zhì)的微生物是浮游生物，其中尤其是從食品工廠的地面揮散出的二次污染菌占了相當(dāng)大的一部分。這些空氣中的浮游生物附著在微細(xì)塵埃和從人的口鼻飛散的小水滴上，污染了生鮮食品、食品原料和包裝容器等，造成食品的腐敗、變色。因此，微生物污染成為食品保存的問題，尋找制造環(huán)境下微生物污染物的對策成為食品工廠的重要課題。

對作業(yè)場所進(jìn)行干燥，同時(shí)又使用紫外線等殺菌方法的場合，空氣中的浮游生物和有耐受力的微生物（霉菌、酵母、細(xì)菌芽孢等）所占比例較多。另一方面，在濕度高的作業(yè)環(huán)境下和從業(yè)人員密集的場合，還能檢出大腸桿菌、大腸菌群（不耐干燥的革蘭氏陰性菌）?？諝庵懈∮尉木鷶?shù)受作業(yè)人員的密度、溫度、濕度和空氣循環(huán)狀態(tài)的影響，例如，夏天空氣中的浮游菌數(shù)（20～30）/m3會在降雨后急劇減少為（5.0～6.0）/m3，但在梅雨季節(jié)，降雨反而會增加浮游菌數(shù)。

食品工廠的地面在食品的加工、制造過程中極易發(fā)生物理的、化學(xué)的變化，因而，也極易成為微生物污染的中心。因此，保持地面的清潔是食品工廠重要的衛(wèi)生對策，而且排水系統(tǒng)要好。從這個觀點(diǎn)來看，食品工廠在選定地面和墻面適宜材料的同時(shí)，臭氧的使用也在近年來備受矚目。

關(guān)于臭氧殺菌，在臭氧連續(xù)注入的場合（保持臭氧濃度一定），臭氧的殺菌效率（logN0/N）可以表示為：logN0/N=ChT，其中N0表示初期菌數(shù)，N表示殘留菌數(shù)，C表示臭氧濃度，T表示處理時(shí)間。以下將介紹食品工廠應(yīng)用臭氧水處理的一個例子（包括制造食品名，臭氧水濃度和使用效果）。

內(nèi)藤茂三給出的例子是：（生鮮蔬菜 ? 水果；0.5～5.0mg/mL；地面清潔；能夠保持生鮮度并減少大腸菌群）；（海鮮；1.0～5.0mg/mL；地面清潔；能夠保持生鮮度并減少大腸菌群）；（生面條；0.5～5.0mg/mL；地面、溝渠清潔；能夠保持生鮮度并減少大腸菌群）；（火腿；0.5～3.0mg/mL；溝渠清潔；減少乳酸菌，除去異臭）；（肉；0.5～1.0mg/mL；地面、溝渠清潔；能夠減少大腸菌群、乳酸菌）。

在用比較高濃度臭氧水（電解式裝置）進(jìn)行的試驗(yàn)中，使用大腸桿菌（E coli IFO 135000）考察了臭氧水的殺菌特性。當(dāng)log10（CFU/mL）約為8時(shí)，在臭氧水濃度2,5,10mg/L的場合，在很短的時(shí)間（處理時(shí)間約30s）內(nèi)均能有效殺菌。由于生成了芽孢，臭氧水對耐熱和耐消毒藥的枯草桿菌（Bacillus subtilis IFO 13719）的D值的閾值約為3.5mg/L，在此閾值以上，臭氧濃度與殺菌效果具有相關(guān)性。5mg/L（1min以內(nèi)的處理時(shí)間）的臭氧濃度可使菌數(shù)下降至初期菌數(shù)的1/10以下。

在食品工廠，霉菌的除去是一個大問題。以前，黑曲霉（Aspergillus niger IFO 6341）屬于臭氧難以殺滅的微生物，但西村喜之等人、內(nèi)藤茂三發(fā)現(xiàn)，臭氧濃度達(dá)到10mg/L具有顯著的殺菌效果。

2 日本Ohnit株式會社的臭氧發(fā)生機(jī)“Foam clean：FC-100”

日本Ohnit株式會社開發(fā)的臭氧泡沫發(fā)生機(jī)Foam clean：FC-100”，是針對手洗、器具除菌等衛(wèi)生管理的新提案。下面將介紹 Foam clean：FC-100 的各種特性及殺菌效果。

2.1 臭氧泡的特性

此前的臭氧水是把臭氧發(fā)生器中生成的臭氧溶解于水中生成的，水面上空氣中的臭氧分壓P（atm）與水中溶解臭氧的摩爾分率x遵循以下關(guān)系：

H是亨利常數(shù)。含表面活性劑的水溶液和臭氧發(fā)生器（日本Ohnit株式會社，SRG-100）生成的臭氧（1000～1600ppm或2.1～3.4g/m3），在 Foam clean 中的分配器中接觸，能夠更高效地生成泡沫。從前，氣液混合的方式，采用的是噴霧塔、充填塔、板式塔和文丘里塔等方式，在這種場合下，液氣比（Liquid-to-gas：L/G）對相互作用效率來說是非常重要的參數(shù)。

在本臭氧生成方式中，液氣比（容積比）=0.1（30/300），或者100L/m3。生成的泡沫由多數(shù)的小氣泡（直徑約0.1～0.6mm）構(gòu)成，臭氧溶解于微小的氣泡薄膜（厚度約10～30mm）。從實(shí)驗(yàn)得到的臭氧濃度值高于上述關(guān)系式的推定值。通過控制泡沫的直徑，在水、臭氧接觸時(shí)，臭氧能夠在泡沫內(nèi)貯藏比較長的時(shí)間（數(shù)分鐘～數(shù)十分鐘），這是它的優(yōu)點(diǎn)。圖1(a)、圖1(b)分別是臭氧泡沫生成流程圖和生成的臭氧泡沫。

大氣壓是Pt=1atm，液面上的臭氧濃度C(g/N m3)，水溫T(K)，以及(1)式給出的亨利常數(shù)，水中的平衡臭氧濃度EOC(ppm)按下式算出：

EOC=48hPthC/48h22.4h(T/273.15)h1/1000

圖1 (a) 臭氧泡沫生成流程圖

圖1 (b) 生成的臭氧泡沫（可貯藏運(yùn)輸）

其他研究者的試驗(yàn)結(jié)果是亨利常數(shù)H按照下式算出：

上式中，假定pH=7（即[OH-]=10-7g-mol/L），T=288.15[K] ，得到的H≈4787（atm/摩爾分?jǐn)?shù)），將該H值和Pt=1[atm]，T=288.15[K] ，C=3.5g/Nm3（≈1600ppm）代入(2)式，計(jì)算得到水中的臭氧平衡濃度EOC約為0.9ppm。另一方面，生成的臭氧泡沫溶解后，加入KI溶液并用硫代硫酸滴定，測定溶液中的臭氧濃度。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：氣泡直徑約0.3mm和約0.6mm的臭氧溶液，所對應(yīng)的臭氧濃度分別為3.2mg/L和3.0mg/L（該場合的亨利常數(shù)H=1424,1495[atm/摩爾分?jǐn)?shù)]），約相當(dāng)于從(2)式和(3)式計(jì)算出的EOC（≈0.9ppm）的3.4倍，這就是臭氧泡沫的典型特征之一。

圖2(a)是臭氧泡沫生成機(jī) Foam clean：FC-100 的外形，圖2(b)是 Foam clean：FC-100 的使用圖片。

2.2 用臭氧泡殺菌

臭氧泡沫的殺菌評價(jià)是由日本岡山縣工業(yè)技術(shù)中心研究開發(fā)部實(shí)施的。殺菌試驗(yàn)是把革蘭氏陰性菌（Pseudomonas fl uorescens）在PET板（8mmφ×1mmt）上添附108以上，然后實(shí)施試驗(yàn)，測定結(jié)果見圖3。試驗(yàn)內(nèi)容：(1)不含臭氧的泡沫；(2)臭氧泡沫（6min的連續(xù)處理）；(3)臭氧泡沫（2min處理h 3次的反復(fù)處理，共計(jì)6min）；(4)臭氧泡沫生成后人工破壞泡沫，使其成為臭氧水，這樣的操作總共進(jìn)行4次。

試驗(yàn)結(jié)果顯示：(1)無殺菌效果；(2)log（N/N0）≈-1.2，即為初期細(xì)菌數(shù)N0的1/16；(3)log（N/N0）≈-2.6，即為初期細(xì)菌數(shù)N0的1/400；(4)log（N/N0）≈-4，即為初期細(xì)菌數(shù)N0的1/10000，殺菌效果良好。

圖2 (a) 臭氧泡沫生成機(jī)“Foam clean：FC-100”

圖2 (b) 手部消毒用“Foam clean：FC-100”

圖3 臭氧泡沫的殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從上述結(jié)果的(2)和(3)來看，臭氧和細(xì)菌的相互作用，必須積極創(chuàng)造與細(xì)菌直接接觸的部分。因此，洗手時(shí)的手部運(yùn)動（通過手指間的交互運(yùn)動，人為地破壞氣泡），對提高消毒效果是有益的。

為了驗(yàn)證本裝置的使用性能，本研究將 Foam clean：FC-100 放置在從前使用乙醇消毒器的旁邊，讓進(jìn)店的顧客選擇自己喜愛的消毒器具，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用本裝置消毒的顧客更多。根據(jù)對原先使用乙醇消毒過敏的孩子父母的調(diào)查，使用 Foam clean：FC-100 后，孩子的手部再沒有出現(xiàn)斑疹的現(xiàn)象。

3 日本Ohnit株式會社的臭氧發(fā)生機(jī)sunia clean的特性及應(yīng)用

最近，日本Ohnit株式會社又開始了實(shí)現(xiàn)了高性能、高安全性的第二代臭氧水生成機(jī) sunia clean 的制造、銷售。該裝置包含了以下3項(xiàng)新技術(shù)：(1)即使是高濕度的原料氣體也能穩(wěn)定地生成臭氧（1000h的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)）；(2)使用新開發(fā)的排出器（ejector）實(shí)現(xiàn)最適氣液混合比；(3)未溶解的臭氧氣體再循環(huán)至新的溶解裝置（ circulation mixer）。臭氧的發(fā)生方式采用了無性放電方式，臭氧原料利用了水中溶解的氧，原料水的水壓為0.1～0.4MPa，臭氧水的生產(chǎn)量為3～12L/min，臭氧生成量約420mg/h（水溫20℃，水流量7L/min，裝置耗電約65W）（AC100V）。圖4是新系統(tǒng)SC-0410的模式圖。表1是臭氧水的除菌效果。

圖4 sunia clean的新系統(tǒng)SC-0410模式圖

本系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是安全、無殘留（能用于食材和器具等的清潔、殺菌），而且原料只有自來水和電，成本極低。圖5～8是新系統(tǒng)SC-0410的使用事例。

4 臭氧安全性評價(jià)的研究

藤井等人對濃度為1.2mg/L臭氧水的安全性作了評價(jià)，評價(jià)項(xiàng)目包括：(1)用鼠進(jìn)行反復(fù)經(jīng)口投與毒性試驗(yàn)；(2)用倉鼠進(jìn)行口腔粘膜刺激性試驗(yàn)；(3)用培養(yǎng)細(xì)胞進(jìn)行菌落形成阻礙試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果是：7天的連續(xù)經(jīng)口投與毒性試驗(yàn)無異常；肉眼可見的刺激性增強(qiáng)順序是臭氧水＜自來水＜次氯酸鈉。但是，從病理組織來看，臭氧水與自來水沒有顯著差異。在用培養(yǎng)組織細(xì)胞進(jìn)行的菌落形成阻礙試驗(yàn)中，低濃度臭氧水只有輕微的細(xì)胞毒性。

表1 sunia clean 生成臭氧水的除菌效果

圖5 某礦泉水制造廠使用臭氧水清洗塑料瓶

圖6 某超市中各店鋪后院內(nèi)用臭氧水進(jìn)行衛(wèi)生管理（食材、烹飪器具、地板的清洗、除菌）和消臭（溝渠消臭）

圖7 某豆腐制造廠使用1ppm臭氧水對豆腐包裝水進(jìn)行無殘留殺菌處理

5 總結(jié)

盡管美國把臭氧認(rèn)定為 一般的食品安全添加物（GRAS）”僅僅只有10多年的時(shí)間，但日本已經(jīng)在食品工業(yè)積極導(dǎo)入臭氧。臭氧水的導(dǎo)入已經(jīng)給日本食品工廠帶來了顯著的成果，今后，臭氧水在食品工業(yè)的應(yīng)用還將繼續(xù)擴(kuò)大。

圖8 某精肉加工廠的肉食加車間、冷藏室及辦事處安裝了臭氧制品，在工廠入口安裝用于手指消毒的foam clean: FC-100裝置