GCMS測(cè)定4類食品接觸材料中多環(huán)芳烴類化合物的溶出暴露水平

黎紹學(xué),秦俊蓮,曾 瑩,陳嘉琪,羅爾倫,彭密軍,*

(1.廣東省測(cè)試分析研究所,廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510070;2.深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院,廣東深圳 518131)

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是指兩個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的化合物[1]。PAHs具有高度親脂性,易溶于有機(jī)溶劑,水中溶解度低,隨著環(huán)的數(shù)目增加,水中的溶解度降低。PAHs的含量在自然界中一直處于動(dòng)態(tài)的平衡,但自從人類工業(yè)活動(dòng)的增加,近年P(guān)AHs在環(huán)境土壤[2]和空氣中[3]的含量逐漸上升。作為一類對(duì)人體有害的環(huán)境污染物,PAHs的危害主要為化學(xué)致癌性作用。流行性病學(xué)研究表明,PAHs通過皮膚,呼吸道,消化道等均可被人體吸收,有誘發(fā)皮膚癌、肺癌、直腸癌、膀胱癌等作用[4]。美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)將毒性最大的苯并芘等16種PAHs列為優(yōu)先污染物。歐盟REACH指令附件17全面限制在消費(fèi)品中使用PAHs,對(duì)于食品接觸材料,要求不得檢出PAHs。

對(duì)于食品接觸材料而言,近年亦多見PAHs遷移污染的報(bào)道。王成云等[5]對(duì)紙質(zhì)食品接觸材料中18種禁用多環(huán)芳烴進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定,發(fā)現(xiàn)一個(gè)米色再生包裝紙袋中檢出高含量的菲。馮坤等[6]運(yùn)用GC-MS-MS來檢測(cè)街邊小吃接觸材料中的PAHs,發(fā)現(xiàn)幾種小吃食品的塑料和泡沫包裝材料中檢測(cè)到一定量的多環(huán)芳烴。Li等[7]在聚苯乙烯食品接觸材料中檢出稠環(huán)較少的PAHs種類,并確認(rèn)PS食品接觸材料為環(huán)境中PAHs的污染來源之一。PAHs的來源可能有兩個(gè)方面,一個(gè)是使用回收材料生產(chǎn)食品接觸材料,一個(gè)是使用劣質(zhì)食品接觸材料添加劑所致。因此,加強(qiáng)對(duì)食品接觸材料中PAHs溶出暴露水平的研究,對(duì)PAHs污染的衛(wèi)生安全研究有重要的意義。

PAHs的檢測(cè)方法包括高效液相色譜法(HPLC)、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[8-11]、氣相色譜質(zhì)譜質(zhì)譜法(GC-MS-MS)[12],微萃取-拉曼光譜法[13]。其中,GC-MS因靈敏度高、檢出限低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于PAHs的檢測(cè)之中。本文利用GC-MS法的SIM模式對(duì)食品接觸材料模擬浸泡液中的PAHs溶出水平進(jìn)行檢測(cè),將所測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,試圖篩選出溶出風(fēng)險(xiǎn)最高的PAHs及相應(yīng)的食品相關(guān)產(chǎn)品。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

7890A-5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、DB 35-MS UI色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 德國安捷倫公司;UF55型精密鼓風(fēng)烘箱 德國Memmert公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制 準(zhǔn)確吸取多環(huán)芳烴混合標(biāo)液1 mL于100 mL容量瓶中,配制成10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。逐級(jí)稀釋得到需要的標(biāo)準(zhǔn)工作液,濃度范圍從1～200 μg/L。

1.2.2 樣品處理 本次檢驗(yàn)選擇70批次塑料制品進(jìn)行多環(huán)芳烴遷移量調(diào)研,按可能接觸油脂性食品選擇異辛烷作為模擬物,根據(jù)GB/T 23296.1-2009[14]的要求及相關(guān)遷移規(guī)律的研究[15-16],按樣品的常見使用條件選擇模擬接觸的溫度和時(shí)間。復(fù)合膜、袋按室溫長期接觸油脂性食品為使用條件,按標(biāo)準(zhǔn)要求選擇20 ℃及2 d作為模擬條件。一次性餐具按不超過70 ℃短時(shí)間接觸油脂性食品為使用條件,按標(biāo)準(zhǔn)要求選擇70 ℃及2 h作為模擬條件。所調(diào)研尼龍餐具為尼龍鏟,按標(biāo)準(zhǔn)要求回流4 h作為模擬條件。食品用容器為日常條件使用的塑料盒和塑料杯,按標(biāo)準(zhǔn)要求選擇70 ℃及2 h作為模擬條件。將樣品準(zhǔn)確裁取5 cm×10 cm,置于50 mL具塞玻璃管中,分別準(zhǔn)確加入異辛烷各50 mL作為模擬物介質(zhì)完全浸沒樣品,按相應(yīng)的遷移實(shí)驗(yàn)溫度及時(shí)間進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后靜置冷卻至室溫。取出樣品,上清液不過濾直接供GC-MS測(cè)定。空白實(shí)驗(yàn)同上述步驟處理,進(jìn)行GC-MS分析。

1.2.3 儀器參數(shù) 結(jié)合以上檢測(cè)方法與標(biāo)準(zhǔn),本方案擬建立采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定食品接觸材料中多環(huán)芳烴,并以其遷移量對(duì)市售的食品接觸材料中多環(huán)芳烴評(píng)估存在的暴露風(fēng)險(xiǎn)水平。

色譜柱:30 m×0.25 mm(內(nèi)徑)×0.25 μm(膜厚),DB-35 MS UI石英毛細(xì)管柱;進(jìn)樣口溫度:290 ℃;色譜柱溫度程序:初始柱溫70 ℃,保持0.5 min,以25 ℃/min升溫到155 ℃,保持1 min,再以2 ℃/min升溫至160 ℃,然后以5 ℃/min升溫至200 ℃,再以8 ℃/min升溫至250 ℃,保持2 min,然后以8 ℃/min升溫到280 ℃,保持7 min;載氣氮?dú)?純度≥99.999%),流速1 mL/min;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量:1 μL。

質(zhì)譜參數(shù):色譜與質(zhì)譜接口溫度:280 ℃;電離方式:電子轟擊源(EI);電離能量:70 eV;溶劑延遲:3 min;監(jiān)測(cè)方式:選擇離子掃描模式(SIM),定性與定量離子見表1。

表1 16種多環(huán)芳烴的定性與定量離子Table 1 Qualitative and quantitative ion of 16 kinds of PAHs

2 結(jié)果與分析

2.1 方法線性范圍與檢出限

以3倍的信噪比計(jì)算檢出限,方法的線性方程、線性范圍及檢出限見表2。16種多環(huán)芳烴在1～100 μg/L的范圍內(nèi)具有良好的線性,相關(guān)系數(shù)均大于0.995,檢出限在50～100 ng/kg,滿足本次實(shí)際樣品的檢測(cè)。

表2 線性方程、濃度范圍及檢出限Table 2 Linear equation,concentration range and detection limit

2.2 回收率和精密度

以復(fù)合膜袋為例,對(duì)空白樣品分別添加水平進(jìn)行浸泡,每個(gè)添加水平測(cè)定6次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。16種PAHs模擬液的平均回收率在76.5%～100.7%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～3.5%之間,具有較好的回收率和精密度。

表3 方法回收率和精密度(n=6)Table 3 Recoveries and relative standard deviations of the method(n=6)

續(xù)表

2.3 檢出情況統(tǒng)計(jì)

對(duì)70批次樣品的多環(huán)芳烴遷移量的檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行檢出率及溶出量分布統(tǒng)計(jì)顯示,主要檢出萘、菲、熒蒽、芘4種化合物,其他12種多環(huán)芳烴均未有檢出,檢出率最高的是菲。在各類食品接觸材料中,食品用容器、尼龍餐具、一次性餐具等檢出率及檢出含量最高,均存在一定的風(fēng)險(xiǎn)(見表4)。

表4 各類產(chǎn)品的PAHs遷移Table 4 PAHs migration of 4 kinds of products

2.4 原因分析

由圖1～圖4，表5中，對(duì)檢出情況進(jìn)行分析,樣品中PAHs可能有以下幾方面的來源:第一是加入了回收利用的劣質(zhì)材料[17],第二是添加的礦物油為劣質(zhì)添加劑,第三是印刷油墨[18-19]。而最有可能帶入的來源是食品接觸材料中所添加的礦物油[20]。

表5 不合格樣品蒸發(fā)殘?jiān)c多環(huán)芳烴遷移量對(duì)比Table 5 Contrast of evaporative residue and PAHs migration

圖1 復(fù)合膜、袋PAHs遷移Fig.1 PAHs migration of complex films注:＊表示數(shù)據(jù)嚴(yán)重離群;圖2～圖4同。

圖2 尼龍餐具PAHs遷移Fig.2 PAHs migration of nylon tableware注:°表示數(shù)據(jù)一般離群;圖3～圖4同。

圖3 食品用容器PAHs遷移Fig.3 PAHs migration of food container

圖4 一次性餐具PAHs遷移Fig.4 PAHs migration of disposable tableware

在本次PAHs遷移量調(diào)研過程中發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)殘?jiān)?正己烷)不合格的樣品,其多環(huán)芳烴的遷移溶出量要遠(yuǎn)大于蒸發(fā)殘?jiān)?正己烷)合格的樣品。蒸發(fā)殘?jiān)翟酱?多環(huán)芳烴溶出量越大,說明食品接觸材料中蒸發(fā)殘?jiān)?正己烷)不合格與多環(huán)芳烴的溶出量存在一定的正相關(guān)性。蒸發(fā)殘?jiān)?正己烷)反映的是食品接觸材料中礦物油添加劑的用量大小,推測(cè)食品接觸材料中多環(huán)芳烴可能是礦物油帶入的。

3 結(jié)論

本文建立了食品接觸材料中16種多環(huán)芳烴類物質(zhì)遷移量的GC-MS檢測(cè)方法,方法的準(zhǔn)確性和精密度較好,適合公共領(lǐng)域食品接觸材料安全衛(wèi)生的監(jiān)督執(zhí)法及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。在方法研究的基礎(chǔ)上,本文發(fā)現(xiàn)了食品接觸材料中多環(huán)芳烴的高檢出率及高溶出量與食品接觸材料的蒸發(fā)殘?jiān)?正己烷)存在一定的相關(guān)性,并推測(cè)污染源有可能來自于劣質(zhì)的生產(chǎn)原料。