墨粉用生物樹(shù)脂研究進(jìn)展

王肖，齊俊梅，陳輝輝

（天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司，天津300220）

近年來(lái)，生物資源作為原材料，廣泛用于墨粉樹(shù)脂等化學(xué)品的開(kāi)發(fā)。最近美國(guó)農(nóng)業(yè)部提議所有的墨粉/墨水中的生物含量至少為10%[1]。墨粉樹(shù)脂的生物基含量可以根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866-10進(jìn)行分析和評(píng)估[2]。

1 生物樹(shù)脂的環(huán)保特性

與源自石油的墨粉樹(shù)脂的燃燒一樣，生物基墨粉樹(shù)脂燃燒也會(huì)產(chǎn)生CO2。但是，由于生物樹(shù)脂燃燒產(chǎn)生的CO2源自植物吸收的大氣中的CO2，其還可以通過(guò)光合作用再次回到植物體內(nèi)，大氣中的CO2總量保持不變，這稱為碳平衡[2]。由于墨粉的回收利用很難，打印之后多進(jìn)行燃燒處理，從碳平衡的角度出發(fā)，墨粉中采用生物樹(shù)脂有利于降低溫室氣體CO2的排放量，解決全球變暖的問(wèn)題和石油資源枯竭的問(wèn)題，保護(hù)地球環(huán)境。

生物墨粉樹(shù)脂以生物有機(jī)材料作為原料，更少地使用基于傳統(tǒng)石油的原料，生物樹(shù)脂一般具有可生物降解性[2]，在有水的環(huán)境下可實(shí)現(xiàn)高溫降解，可以加速?gòu)U紙的脫墨過(guò)程。廢棄的生物活性墨粉是一種可堆肥料，利于環(huán)保。

2 生物樹(shù)脂在墨粉的中應(yīng)用

2.1 基于乳酸的生物樹(shù)脂

Young Man Yoo等[3]研發(fā)了一種包含大量的生物質(zhì)的靜電顯影墨粉用聚酯樹(shù)脂，該聚酯樹(shù)脂包含乳酸（D或L-乳酸）或其衍生物（D或L-丙交酯）以及雙脫水己糖醇?，F(xiàn)有的很多墨粉用聚酯樹(shù)脂使用雙酚A單體。雙酚A已被確認(rèn)為可對(duì)健康發(fā)展引起不利影響的致癌物質(zhì)和內(nèi)分泌干擾物。一些歐洲國(guó)家、加拿大和以下美國(guó)的州正致力于對(duì)雙酚A采取禁令。Young Man Yoo等研發(fā)的生物基聚酯不包含雙酚A及其衍生物，制備工藝不使用錫、銻等重金屬催化劑，因而是環(huán)境友好的，使用該生物基聚酯制備的墨粉具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，寬的定影溫度范圍和圖像耐久性、耐濕性優(yōu)異，且可以以低成本制造。

目前，柯達(dá)公司超過(guò)90%的基于聚乳酸（PLA）的生物墨粉成功應(yīng)用于惠普、柯尼卡美能達(dá)和三星的無(wú)油定影打印機(jī)中，包括單組份和雙組份顯影系統(tǒng)。與目前的采用聚酯樹(shù)脂的墨粉相比，其基于PLA的墨粉具有出色的熔融范圍（約20℃），尤其是在低溫定影系統(tǒng)中，且柯達(dá)公司稱其基于PLA的墨粉價(jià)格并不比目前的采用聚酯的墨粉貴。

2.2 基于松香的生物樹(shù)脂

Satoru Ariyoshi等[2]以松香為原材料開(kāi)發(fā)了一種墨粉用聚酯樹(shù)脂，且該墨粉中的生物質(zhì)含量高達(dá)25%。對(duì)天然松香進(jìn)行精煉之后，提取到的主成分是松香酸。由于松香酸具有剛性的骨架結(jié)構(gòu)，一般以松香酸為單體制備的生物質(zhì)樹(shù)脂具有較高的硬度。通過(guò)在墨粉中添加除生物質(zhì)樹(shù)脂以外的柔性樹(shù)脂，并通過(guò)調(diào)節(jié)墨粉中其它組分的配方來(lái)調(diào)節(jié)墨粉的粘彈性，確保生物質(zhì)墨粉具有與常規(guī)墨粉基本上相同的定影性和保存性。

此外，Satoru Ariyoshi等還對(duì)基于石油的常規(guī)樹(shù)脂、基于聚乳酸（PLA）的生物樹(shù)脂以及其開(kāi)發(fā)的基于松香的生物樹(shù)脂的耐水解性進(jìn)行了對(duì)比評(píng)測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將樹(shù)脂暴露在80℃、相對(duì)濕度為85%的高溫高濕環(huán)境下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，基于具有可生物降解性的PLA的生物樹(shù)脂的重均分子量（Mw）顯著下降，而基于松香的生物樹(shù)脂與基于石油的樹(shù)脂一樣，Mw基本不發(fā)生變化。結(jié)果如圖1所示。此外，樹(shù)脂會(huì)發(fā)生降解后，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化溫度都會(huì)降低，導(dǎo)致墨粉的保存性、定影性惡化?？梢?jiàn)，源自松香的生物樹(shù)脂在高溫高濕條件下仍可保持樹(shù)脂物性不發(fā)生變化，保存穩(wěn)定性明顯優(yōu)于基于PLA的生物樹(shù)脂。

圖1 促進(jìn)水解實(shí)驗(yàn)

G·G·薩克里朋特等[4]開(kāi)發(fā)了一種包含生物可降解無(wú)定形聚酯樹(shù)脂、結(jié)晶聚酯和著色劑的墨粉組合物，其中的生物基無(wú)定形聚酯樹(shù)脂是由松香酸與碳酸甘油酯生成的松香二醇與二元酸反應(yīng)而得，其在墨粉中的存在量高達(dá)40%～80%。該生物基無(wú)定形聚酯包含約30%～75%的可以被微生物無(wú)毒降解的組分。本發(fā)明的生物墨粉是通過(guò)在低于生物基無(wú)定形聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下加熱，并隨后在高于生物基無(wú)定形聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下加熱，經(jīng)過(guò)乳液聚集法制得，產(chǎn)率高達(dá)90%，其在靜電顯影系統(tǒng)具有良好的應(yīng)用性能，且避免了有毒的雙酚A材料的使用。

V·M·法魯希亞等[5]公開(kāi)了一種改進(jìn)的用于由預(yù)先形成的松香酸的大分子單體合成聚酯樹(shù)脂的方法及相應(yīng)的生物樹(shù)脂，所得生物樹(shù)脂可通過(guò)乳液聚集法制備墨粉。該生物基聚酯樹(shù)脂通過(guò)兩步法制備，第一步是通過(guò)樹(shù)脂酸（如松香酸）和生物基多元醇（如甘油）之間的酯化反應(yīng)形成大分子單體，第二步是將第一步形成的大分子單體與至少一種二酸縮聚形成最終的生物基聚酯樹(shù)脂。本發(fā)明采用的大分子單體方法可對(duì)聚合方法提供更強(qiáng)的控制，并且在本體中合成大分子單體可通過(guò)改變第二步的單體來(lái)制備不同的生物聚酯。

與常規(guī)的墨粉樹(shù)脂相比，生物樹(shù)脂一般具有較低的碳氧比（C/O），從而導(dǎo)致其較高的濕度敏感性。2017年，施樂(lè)公司的Richard P.N.Veregin等[1]開(kāi)發(fā)了一種采用源自天然的松香或異山梨醇單體制備的生物基甲基丙烯酸樹(shù)脂，該生物樹(shù)脂具有高于2.5的碳氧比，疏水性良好，可用作墨粉粘結(jié)樹(shù)脂或載體涂層樹(shù)脂，所得墨粉在高溫高濕環(huán)境下也具有良好的帶電性能。

2.3 基于棕櫚油的生物樹(shù)脂

馬來(lái)西亞具有豐富的棕櫚油資源，棕櫚油具有成本低、環(huán)境友好、富含可發(fā)生自由基聚合的不飽和鍵、富含可再生碳源等優(yōu)勢(shì)。Plamtone?是馬來(lái)西亞加迪影像技術(shù)公司的注冊(cè)商標(biāo)，其中包括熔融粉碎法墨粉、墨粉樹(shù)脂和化學(xué)法墨粉等生物基產(chǎn)品。Jaan Soon Tan等[6]通過(guò)逐步生長(zhǎng)聚合法制備了基于棕櫚仁油的聚酯樹(shù)脂，并使其與苯乙烯單體、丙烯酸丁酯單體共聚制備了混合膠乳，進(jìn)一步通過(guò)乳液聚集法制備了生物基化學(xué)法墨粉。通過(guò)改變混合膠乳中生物基聚酯樹(shù)脂的摻入量，制備了一系列Plamtone?化學(xué)法墨粉，并以原裝化學(xué)法墨粉做標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果顯示，Plamtone?化學(xué)法墨粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、重均分子量、熔融指數(shù)、平均粒徑都與原裝化學(xué)法墨粉相近，整體性質(zhì)與原裝化學(xué)法墨粉偏差不大。

Jaan Soon Tan等[7]又使用改性的棕櫚油衍生物取代基于石油的單體制備了可用于生產(chǎn)熔融粉碎法墨粉的生物基樹(shù)脂。將源自棕櫚油衍生物的多元羧酸、多元醇和游離脂肪酸縮聚制備了兩種具有不同生物含量的具有烯基的聚酯大分子單體APM1和APM2，然后使其與苯乙烯丙烯酸酸酯類單體的本體聚合中間體發(fā)生溶液聚合，制備了生物含量分別為5%、12%和21%的墨粉樹(shù)脂HR1、HR2和HR3。對(duì)生物樹(shù)脂HR1、HR2和HR3的性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，生物質(zhì)含量越高，樹(shù)脂的韌性越高。將由生物樹(shù)脂與另一種具有較低粘度的樹(shù)脂混合，形成具有雙峰分子量分布的墨粉樹(shù)脂，對(duì)制備的墨粉進(jìn)行打印性能評(píng)測(cè)，沒(méi)有發(fā)生偏移問(wèn)題。該研究揭示了使用源自棕櫚油的聚酯大分子單體制備墨粉用生物樹(shù)脂的可行性，通過(guò)改變樹(shù)脂和墨粉中的生物基含量及其它墨粉組分配比，可以滿足市場(chǎng)上的各種印刷要求。

2.4 基于沒(méi)食子酸的生物樹(shù)脂

沒(méi)食子酸被發(fā)現(xiàn)于橡樹(shù)品種如北美白橡木和歐洲紅橡木中，沒(méi)食子酸的羥基化產(chǎn)物多被用作酯化反應(yīng)中的多元醇以生產(chǎn)用于墨粉中的聚酯聚合物。Sacripante Guerino G等[8]以沒(méi)食子酸為單體，以沒(méi)食子酸的羥基化產(chǎn)物作為支化劑研發(fā)了一種包含沒(méi)食子酸的墨粉用聚酯樹(shù)脂，并經(jīng)過(guò)乳液聚集法制備了化學(xué)法墨粉。流變學(xué)研究表明，采用相同量的沒(méi)食子四醇代替偏苯三酸制備的生物基聚酯樹(shù)脂與采用偏苯三酸的聚酯樹(shù)脂具有相似的粘度曲線。所得生物基墨粉用于靜電照相過(guò)程，顯影性能良好。

2.5 基于果糖的生物樹(shù)脂

Valerie M.Farrugia等[9]制備了一種包含呋喃的墨粉用生物基聚酯樹(shù)脂。該項(xiàng)研究是以果糖為原料，使其在加熱、加壓并在硫酸的催化作用下發(fā)生脫水并進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，得到呋喃多元酸衍生物，并將其作為酸單體合成生物基聚酯樹(shù)脂。所得生物基聚酯樹(shù)脂可以很好地應(yīng)用于乳液聚合法墨粉的制備，該生產(chǎn)工藝避免了基于石油的單體（如對(duì)苯二甲酸、雙酚A衍生物、間苯二甲酸）的使用。

3 生物樹(shù)脂使用中的問(wèn)題及改進(jìn)方法

生物樹(shù)脂的聚合物鏈中具有吸水的極性基團(tuán)，生物基墨粉公知的缺點(diǎn)之一是樹(shù)脂的濕度敏感性[10]。這種濕度敏感性導(dǎo)致生物基墨粉傾向于吸水，從而墨粉在高溫高濕環(huán)境下的帶電性降低。此外，這種濕度敏感性還導(dǎo)致樹(shù)脂難以研磨，產(chǎn)量下降，從而提高了墨粉生產(chǎn)加工的成本。

施樂(lè)公司的Varun Sambhy等[11]制備了一種包含超過(guò)20%的基于大豆或棉籽的生物樹(shù)脂的墨粉，通過(guò)在墨粉中加入疏水性油添加劑來(lái)降低基于生物樹(shù)脂的墨粉的濕度敏感性，提高墨粉在高溫高濕條件下的摩擦帶電性能，所得墨粉的打印圖像質(zhì)量?jī)?yōu)良。Varun Sambhy等對(duì)比了包含疏水性油添加劑（如硅油）的生物墨粉、不包含油添加劑的生物墨粉以及常規(guī)墨粉（不包含生物樹(shù)脂）的A區(qū)（80/80%RH）摩擦帶電量。與不含油添加劑的基于生物樹(shù)脂的墨粉相比，Varun Sambhy等發(fā)明的混有硅油的基于生物樹(shù)脂的墨粉具有更高的摩擦帶電量。

4 結(jié)語(yǔ)

生物樹(shù)脂以有機(jī)生物材料為原料，對(duì)環(huán)境友好，其在墨粉中的廣泛應(yīng)用可以降低對(duì)石油資源依賴，緩解全球變暖和石油資源枯竭的問(wèn)題。生物樹(shù)脂可以與其它樹(shù)脂混合使用，還可以通過(guò)在墨粉中添加疏水性油來(lái)解決生物樹(shù)脂的濕度敏感性問(wèn)題，以達(dá)到期望的墨粉樹(shù)脂性能要求。在2018年的世界成像行業(yè)線上峰會(huì)上，來(lái)自美國(guó)伊士曼柯達(dá)公司的總經(jīng)理Tomas McHugh博士指出基于生物樹(shù)脂的墨粉作為一種增值碳粉，將會(huì)為成像行業(yè)帶來(lái)新的商機(jī)。