NiO敏感電極NH3傳感器制備及其響應(yīng)性能*

章東興， 鄒 杰

(1.寧波大紅鷹學(xué)院 基礎(chǔ)學(xué)院，浙江 寧波 315175；2.寧波大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波 315211)

0 引 言

當(dāng)前對我國影響極大的霧霾天氣與NOx(NO與NO2)的過度排放有著不可分割的聯(lián)系，而NOx主要來源之一為汽車尾氣的排放，為此，極有必要采取一定手段控制汽車尾氣中NOx的排放量。目前，主要采用選擇性催化還原(selective catalytic reduction,SCR)技術(shù)，使用尿素水溶液、氨水等來還原汽車尾氣中的NOx氣體[1,2]。在SCR系統(tǒng)中注入尿素水溶液或氨水，使產(chǎn)生的NH3與NOx反應(yīng)，生成N2和H2O來減少污染。為保證轉(zhuǎn)化效率，需對NH3進行監(jiān)測，以保持NH3的注入量與NOx含量間的合理配比。為此，需要開發(fā)高響應(yīng)性能、高穩(wěn)定性的NH3傳感器。當(dāng)前報道的各種半導(dǎo)體、沸石等NH3傳感器，由于其工作上限溫度較低(通常不高于400 ℃)，使其均不適于在汽車尾氣具有的高溫高濕條件下工作。而基于釔穩(wěn)定氧化鋯(yttria-stabilized zirconia,YSZ)基固態(tài)電解質(zhì)傳感器由于YSZ在高溫時具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，使其在過去的幾十年內(nèi)被大量應(yīng)用于汽車尾氣處理系統(tǒng)的深度研究[3]。

近幾年，研究人員發(fā)現(xiàn)NiO在高溫下具有良好的穩(wěn)定性和氣敏特性，并對NOx，C3H6和苯等多種氣體[4～7]的氣敏特性進行了研究，但對NH3的氣敏感特性的研究尚未見報道。

本文以YSZ為固體電解質(zhì)，NiO為敏感電極、采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備NH3傳感器，并對其氣敏性能、交叉敏感性、重復(fù)性、阻抗特性等進行了測試。

1 實 驗

1.1 傳感器樣品制備

將NiO，MnO2(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)粉體各自加入合理比例的乙基纖維素和松油醇，分別研磨制成NiO電極漿料和MnO2電極漿料。流延法制備的釔為8 %(摩爾分數(shù))、尺寸為6.3 mm×6.3 mm×0.3 mm的氧化鋯生瓷片，放入高溫爐中1 450 ℃燒結(jié)2 h，制得YSZ基片。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在YSZ基片一面印刷上NiO電極漿料作敏感電極(sensitive electrode,SE)，同時在敏感電極點上Pt漿，并引出電極引線，于干燥箱中100 ℃烘干2 h。再在YSZ基片的另一面印刷MnO2電極漿料作為參考電極(reference electrode,RE)，點Pt漿引出另一根電極引線。將制備好的樣品放入干燥箱中100 ℃干燥2 h，再放入高溫爐中1 400 ℃燒結(jié)2 h，制得NiO電極傳感器樣品，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 NH3傳感器結(jié)構(gòu)示意

1.2 傳感器測試

采用D8X光衍射儀(Bruker AXS,Germany)和S—4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi,Japan)對傳感器樣品進行理化分析。

傳感器樣品置于圖2所示測試裝置，通過加熱爐給傳感器樣品提供不同的工作溫度。選用體積分數(shù)為50 %O2+余N2和1 000×10-6NH3+余N2以及高純N2等氣體為標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過質(zhì)量流量控制器(MFC:D07—19BM,北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)的流量配置，配得基準(zhǔn)氣體為5 %O2+余N2，測試氣體為5 %O2+不同濃度的NH3(濃度為50×10-6～600×10-6)+余N2。

圖2 傳感器測試裝置

測試過程中，保持通入測試腔中氣體流量恒為100 cm3/min，并始終使傳感器樣品的SE和RE均處于相同氣氛環(huán)境中。傳感器的輸出電動勢(electromotive force,EMF)由安捷倫數(shù)字萬用表34970A測得。交流阻抗譜由日本日置LCR測試儀(HIOKI 3235)測得(偏壓設(shè)置為400 mV，頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能分析

圖3為NiO電極材料經(jīng)1 400 ℃高溫2 h燒結(jié)后的傳感器樣品作常溫X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析得到的衍射圖譜。從圖中可以看到NiO衍射峰尖銳，物相純凈，無雜相，經(jīng)檢索JCPDS卡(JCPDS CARD FILE No.22～No.1189)確認為立方晶系的NiO。

圖3 NiO的XRD圖譜

圖4為傳感器樣品掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)圖，從圖4(a)可以看出燒結(jié)性能較好，其晶粒發(fā)育完整，大小較均勻，尺寸為微米(μm)級別。另外，可以看出，晶粒間存在著一些孔洞，易使NH3透過NiO電極到達三相反應(yīng)界面；從斷層形貌圖4(b)中可以看出NiO敏感電極經(jīng)1 400 ℃高溫?zé)Y(jié)后，與固體電解質(zhì)YSZ接觸緊密且層次分明，三相反應(yīng)界面形成良好。

圖4 傳感器樣品SEM

2.2 傳感器響應(yīng)性能測試

2.2.1 最佳工作溫度及線性測試

圖5為傳感器響應(yīng)值與溫度的變化關(guān)系，O2體積分數(shù)保持5 %，調(diào)節(jié)測試氣體NH3的體積分數(shù)為300×10-6，測量不同工作溫度(450～700 ℃)下傳感器響應(yīng)值。從圖中可以看出該傳感器在同一NH3濃度下，其響應(yīng)值隨溫度的升高而逐漸增大。當(dāng)工作溫度為550 ℃，傳感器響應(yīng)值達到最大(-57 mV)，即此時為傳感器的最佳工作溫度。隨著溫度的進一步升高，傳感器響應(yīng)值出現(xiàn)了一定程度下降，但在700 ℃的高溫時，其響應(yīng)值仍可達-25 mV。

圖6為傳感器樣品在550 ℃溫度下，響應(yīng)值與NH3濃度的對數(shù)之間的關(guān)系，可以看出，傳感器的響應(yīng)值與NH3濃度的對數(shù)之間存在良好的線性關(guān)系，其線性系數(shù)為0.996。另外，從圖中可以看出，隨著NH3的濃度變大，傳感器的響應(yīng)值也快速增大。

圖5 傳感器響應(yīng)值隨工作溫度變化的關(guān)系

圖6 傳感器的響應(yīng)值與NH3濃度之間的關(guān)系

2.2.2 重復(fù)性及交叉敏感性測試

圖7為傳感器重復(fù)性測試曲線，在550 ℃高溫下，控制氣體的流速始終保持在100 cm3/min，保持O2體積分數(shù)5 %不變，改變NH3濃度，測得傳感器在NH3濃度0×10-6～300×10-6之間變化時對應(yīng)的輸出電動勢與時間的響應(yīng)曲線。從圖中可以看出，該NH3濃度變化區(qū)間下，傳感器響應(yīng)信號迅速跳變，且表現(xiàn)出較好的重復(fù)性。

圖7 傳感器重復(fù)性

圖8為550 ℃時，傳感器交叉敏感性測試。保持O2體積分數(shù)5 %不變，調(diào)節(jié)目標(biāo)氣氛的濃度為200×10-6，進行其他氣體的敏感性測試。實驗結(jié)果表明：傳感器樣品處于濃度均為200×10-6各樣氣中時，其對NH3的響應(yīng)值為40 mV，對NO，CO的響應(yīng)值在10 mV左右，而對NO2的響應(yīng)值為18 mV。NO2對NH3的干擾性相對較大，傳感器的交叉敏感性有待提高。

圖8 傳感器交叉敏感性

2.3 傳感器敏感機理分析

圖9為傳感器工作原理，在高溫下，NH3在敏感電極側(cè)吸附，由于NiO的催化作用，部分NH3會發(fā)生氣相反應(yīng)，該反應(yīng)會將NH3氧化成N2和H2O；當(dāng)NH3達到三相反應(yīng)界面處之后，將會同時發(fā)生如下2個反應(yīng)[8～10]

陽極：2/3NH3+O2-→1/3N2+H2O+2e-

(1)

陰極：1/2O2-2e-→O2-

(2)

當(dāng)上述陰陽兩極反應(yīng)產(chǎn)生的電流密度相等時，將產(chǎn)生一個平衡電勢(混合電勢[6,11])當(dāng)O2濃度一定時，混合電勢與所測氣體濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系。在恒定工作溫度，NH3的濃度增大，NiO電極表面吸附的NH3增加，致使擴散到達三相反應(yīng)界面處的NH3也增加，陽極反應(yīng)(式(1))得到加強，所以響應(yīng)值也將隨之增大。

圖9 混合電勢型傳感器敏感機理

隨著工作溫度升高， NiO的電化學(xué)催化能力增強，使得在單位時間內(nèi)有更多達到三相反應(yīng)界面處的NH3參與電化學(xué)反應(yīng)，陽極反應(yīng)得到加強，響應(yīng)值增大。而隨著溫度的進一步升高，NiO的氣相催化分解能力也隨之增強，使在NH3濃度相同的情況下，氣相反應(yīng)得到增強，致使擴散到達三相反應(yīng)界面處的NH3減少，導(dǎo)致傳感器的響應(yīng)值下降。

2.4 交流阻抗性能測試

圖10為傳感器樣品在同一氣氛、不同溫度下測得的傳感器的交流阻抗譜。

圖10 傳感器復(fù)阻抗測試

保持NH3濃度300×10-6不變，改變工作溫度，可以看出在0.01 Hz～100 kHz的頻率范圍內(nèi)，傳感器樣品交流阻抗譜圖顯示為2個半圓弧形。左半圓弧形基本重合，右半圓弧形隨著溫度升高逐漸收縮，當(dāng)溫度高于550 ℃時，半圓弧形又逐漸擴張。由等效阻抗原理[4]，左半圓為高頻譜，與固體電解質(zhì)和電極的材質(zhì)特性有關(guān)；右半圓為低頻譜，與固體電解質(zhì)和電極界面的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。低頻譜弧形收縮越大,說明界面阻抗越小，從而可以推斷出某種氣體在反應(yīng)界面處的電化學(xué)反應(yīng)越劇烈，響應(yīng)值越大。溫度的升高，使得界面反應(yīng)的活化能降低，反應(yīng)界面的催化活性增大，半圓弧形收縮越大；而隨著溫度的進一步升高，達到反應(yīng)界面參與電化學(xué)反應(yīng)的NH3減少，界面電化學(xué)反應(yīng)強度減弱，界面阻抗增大。從圖中可以看出當(dāng)溫度為550 ℃時，傳感器的界面阻抗最小，此時傳感器的響應(yīng)值最大，這與前面的測試結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

本文以YSZ作為固體電解質(zhì)，NiO作為敏感電極，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了片式混合電勢型NH3傳感器。經(jīng)過實驗測試，傳感器的最佳工作溫度為550 ℃。在550 ℃,傳感器對NH3具有良好的響應(yīng)性能和重復(fù)性。NH3濃度在(50～600)×10-6范圍時，傳感器響應(yīng)值與NH3濃度對數(shù)呈良好的線性關(guān)系。在550 ℃時，NO2對NH3傳感器干擾相對較大，傳感器的選擇性有待提高。另外，傳感器的交流阻抗特性也呈現(xiàn)出較好的規(guī)律性，從另一個角度很好地證實了傳感器最佳工作溫度為550 ℃。