反吹氣相色譜法測(cè)定高溫煤焦油中萘含量

章 然，吳 梅，劉明星

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

作為一種稠環(huán)芳烴化合物，萘是重要的有機(jī)化工原料。目前國(guó)內(nèi)萘生產(chǎn)企業(yè)大部分以高溫煤焦油為原料進(jìn)行制取[1-3]。高溫煤焦油在常溫下以黑色黏稠液體的形式存在，在測(cè)定高溫煤焦油中萘含量時(shí)，大多采用色譜法。劉翠霞等[4-8]采用氣相色譜法直接測(cè)定煤焦油中的萘含量，該方法分析時(shí)間長(zhǎng)，且高溫煤焦油中重組分無(wú)法從色譜柱中完全流出，不僅會(huì)對(duì)色譜柱造成污染，使柱子壽命縮短，還會(huì)對(duì)后續(xù)分析結(jié)果產(chǎn)生影響。王強(qiáng)等[9-10]采用氣相色譜法測(cè)得洗油中萘的含量，此方法則限制了樣品的餾程范圍。本研究在常規(guī)氣相色譜儀上增加吹掃Ultimate接頭，對(duì)于大于210 ℃組分，通過分流出口反吹出色譜系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)高溫煤焦油全餾分直接進(jìn)樣，不僅可避免重組分對(duì)色譜柱的污染，而且也可克服上述方法對(duì)樣品餾程的限制，采用反吹技術(shù)，建立快速分析高溫煤焦油原料中萘含量的分析方法，考察反吹壓力、反吹時(shí)間、色譜柱箱溫度、溶劑、內(nèi)標(biāo)物等因素對(duì)分析結(jié)果的影響，并建立內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

Agilent公司生產(chǎn)的GC7890A型氣相色譜儀，配有FID檢測(cè)器和兩套電子壓力控制器(EPC)及吹掃Ultimate接頭；分析柱為HP-5柱，30 m×0.20 mm×0.25 μm，Agilent公司產(chǎn)品；預(yù)分離柱為HP-5毛細(xì)管柱，2 m×0.32 mm×0.25 μm，Agilent公司產(chǎn)品。內(nèi)標(biāo)物為正十二烷、癸烷；純物質(zhì)萘；主要溶劑：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、二硫化碳、石油醚、丙酮、苯、二甲苯、二氯甲烷，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

首先考察柱升溫條件、反吹時(shí)間、反吹壓力等因素對(duì)分析方法的影響，并對(duì)色譜分析條件進(jìn)行優(yōu)化，以保證萘與內(nèi)標(biāo)物能夠完全分開；使用GC-FID分析含有內(nèi)標(biāo)物的萘溶液，以得到萘和內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間作為定性基準(zhǔn)；通過測(cè)定一系列不同含量的萘溶液，建立內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線，并考察分析過程中的線性、重復(fù)性、加標(biāo)回收率以驗(yàn)證反吹GC-FID測(cè)定煤焦油中萘含量方法的可靠性；最后用所建立的方法對(duì)高溫煤焦油實(shí)際樣品進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反吹條件的確定

高溫煤焦油樣品黏度高，餾程范圍寬。高溫煤焦油全餾分色譜見圖1。從圖1可以看出，樣品中210 ℃以上的重組分含量高，從模擬蒸餾數(shù)據(jù)得出這部分重組分占90%左右。這類樣品直接進(jìn)入色譜柱后，重組分很難被完全汽化并流出色譜柱，不僅會(huì)大大延長(zhǎng)分析時(shí)間，而且會(huì)污染色譜柱。為了避免樣品中的重組分進(jìn)入分析柱，采取了在氣相色譜儀上增加吹掃Ultimate接頭，反吹系統(tǒng)流程示意見圖2。在常規(guī)氣相色譜儀上添加2 m預(yù)分離柱，壓力傳感器1的壓力為初始?jí)毫?p1)，壓力傳感器2的壓力為反吹壓力(p2)，設(shè)置p1>p2，樣品隨載氣流入色譜柱；當(dāng)被測(cè)組分與內(nèi)標(biāo)物全部流入分析柱且較重的組分仍保留在預(yù)分離柱上時(shí)，進(jìn)行反吹，即設(shè)置p1

圖1 高溫煤焦油全餾分色譜

圖2 反吹系統(tǒng)流程示意1—壓力傳感器1； 2—進(jìn)樣口； 3—壓力傳感器2； 4—反吹兩通； 5—檢測(cè)器； 6—色譜柱1； 7—色譜柱2

2.2 溶劑的選擇

分別用石油醚、丙酮、苯、二甲苯、DMF、DMA、二氯甲烷和二硫化碳為溶劑，考察溶劑對(duì)高溫煤焦油和正構(gòu)烷烴溶解度的影響，由對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知，石油醚、丙酮、苯、二甲苯不能溶解煤焦油中各組分，DMF和DMA對(duì)煤焦油的溶解度受溫度影響較大，需在80～100 ℃水浴加熱中才能與高溫煤焦油相溶；二氯甲烷和二硫化碳在室溫下能夠溶解高溫煤焦油，由于二硫化碳在FID上的響應(yīng)值較低，且對(duì)內(nèi)標(biāo)物無(wú)影響，最終確定選用二硫化碳作為溶劑。

2.3 內(nèi)標(biāo)物的選擇

煤焦油中萘的分析常選用正構(gòu)烷烴作為內(nèi)標(biāo)物。選用癸烷和正十二烷作為內(nèi)標(biāo)物、二硫化碳作溶劑，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%萘加5%癸烷溶液和20%萘加5%正十二烷溶液，從重復(fù)性、穩(wěn)定性和精密度等方面進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。圖3為萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)萘與5%正十二烷溶液的色譜。從圖3可以看出，選擇正十二烷作為內(nèi)標(biāo)物，萘和正十二烷能夠完全分離，在萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%時(shí)，萘與正十二烷的色譜峰保留時(shí)間接近，計(jì)算分離度大于1.5，能夠保證兩者有效分離且不相互影響。

圖3 萘與正十二烷的色譜1—二硫化碳； 2—萘； 3—正十二烷

2.4 色譜升溫條件

圖4 萘與正十二烷和其它組分分離的色譜1—其它峰； 2—萘； 3—正十二烷

圖4為萘、正十二烷與其它組分分離的色譜。本方法只對(duì)萘進(jìn)行分析，為汽化樣品考慮，將進(jìn)樣口溫度設(shè)定為300 ℃，萘和正十二烷完全汽化，樣品氣化部分進(jìn)色譜柱，未汽化部分滯留在襯管石英棉上，不影響目標(biāo)物分析。樣品中小于210 ℃的餾分占10%以下，考慮到萘需和其它組分分開，又要滿足萘與正十二烷的分離度要求，最終將柱箱初始溫度設(shè)為80 ℃，以5 ℃min的升溫速率升到120 ℃，再以40 ℃min的升溫速率升至200 ℃，可在15 min內(nèi)快速得到目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積。

2.5 定性定量方法的建立

由于高溫煤焦油中存在溶劑中難溶組分，相比于外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法能夠更好地消除進(jìn)樣量的重復(fù)誤差對(duì)最終分析結(jié)果的影響，因此選用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。配制一系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～10%的萘標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用GC-FID色譜進(jìn)行分析，確定萘的保留時(shí)間用以定性，并得到不同含量萘與內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積用以定量，記錄不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下萘的峰面積Ai和內(nèi)標(biāo)物的峰面積AE，測(cè)量溶液中萘的質(zhì)量mi和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量mE，繪制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到AiAE和mimE的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程AiAE=1.172 5mimE-0.005 1。萘的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖5。從圖5可以看出，在萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～10%范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。此方法線性相關(guān)性良好，并具有較好的重復(fù)性，完全可以滿足煤焦油中萘的分析要求。

圖5 萘的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確稱量0.500 g煤焦油樣品，用10.000 g二硫化碳溶解，加入0.050 0 g內(nèi)標(biāo)物正十二烷，采用2.1節(jié)和2.4節(jié)所確定的色譜條件進(jìn)行分析，圖6為在此色譜條件下所得高溫煤焦油樣品的典型色譜。從圖6得到萘與正十二烷的保留時(shí)間，通過色譜工作站積分得到萘及正十二烷的色譜峰面積分別為Ai和AE，根據(jù)內(nèi)標(biāo)曲線得出它們的質(zhì)量比mimE，如式(1)所示。根據(jù)式(2)可計(jì)算出煤焦油萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X萘)。

mimE=(AiAE+0.005 1)1.172 5

(1)

X萘=(mimE)×(m內(nèi)標(biāo)m試樣)×100%

(2)

圖6 高溫煤焦油樣品的典型色譜1—二硫化碳； 2—萘； 3—正十二烷

2.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

配制了6個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的萘溶液樣品，標(biāo)記為1號(hào)～6號(hào)，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，每一個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表1。從表1可以看出，不同含量萘溶液中萘含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于1.0%，此方法具有良好的重復(fù)性。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在煤焦油樣品中加入正十二烷和不同質(zhì)量的萘，得到萘含量不同的煤焦油樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，得到萘含量的結(jié)果，并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。由表2可見，萘的加標(biāo)回收率在98.5%～101.1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%。

3 實(shí)際應(yīng)用

根據(jù)上述色譜分析條件，選取2個(gè)高溫煤焦油樣品和2個(gè)低溫煤焦油樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。從表3可以看出，高溫煤焦油樣品中萘含量高于低溫煤焦油樣品，因此，可從高溫煤焦油中提取萘。

4 結(jié) 論

通過對(duì)氣相色譜儀器加裝吹掃Ultimate接頭，對(duì)高沸點(diǎn)的重組分進(jìn)行反吹，以正十二烷作為內(nèi)標(biāo)物，采用FID檢測(cè)器檢測(cè)，可以在15 min內(nèi)快速測(cè)定煤焦油全餾分中萘的含量。此方法中萘與內(nèi)標(biāo)物能夠完全分離，而且線性相關(guān)性(R2=0.999 9)、回收率(98.5%～101.1%)及精密度(RSD小于0.5%)良好，此方法可用于高溫煤焦油中萘含量的測(cè)定。