運(yùn)用DMA方法研究基質(zhì)瀝青組成對SBS改性瀝青黏彈性能的影響

楊國明，陳 松，李 昊，王 寧

(中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司，北京 102200)

瀝青作為一種黏彈性材料，其黏彈性能隨著溫度、荷載等條件的變化而發(fā)生改變，瀝青材料的彈性行為主要體現(xiàn)在瀝青路面的低溫抗開裂性能方面，黏性性能則主要體現(xiàn)在瀝青路面的抗永久變形能力方面。動態(tài)力學(xué)分析(DMA)方法是研究材料在交變應(yīng)力作用下響應(yīng)的一種分析方法，即對材料的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系隨溫度、頻率等條件的變化進(jìn)行分析，通過模量、相位角等指標(biāo)的變化研究材料黏彈性能，如今越來越多的學(xué)者開始采用DMA來研究瀝青的黏彈性[1-3]。在DMA方法評價瀝青黏彈性能研究中，目前國內(nèi)外學(xué)者主要采用動態(tài)剪切流變儀對瀝青材料進(jìn)行溫度及頻率掃描、穩(wěn)態(tài)流動等試驗(yàn)方法進(jìn)行評價[4-6]，對于苯乙烯類熱塑性彈性體(SBS)改性瀝青黏彈性能評價，除上述試驗(yàn)外，往往增加多應(yīng)力重復(fù)蠕變恢復(fù)試驗(yàn)[7-8]；瀝青低溫性能采用彎曲梁流變試驗(yàn)進(jìn)行評價。瀝青是一種復(fù)雜的膠體體系，根據(jù)四組分分離法(SARA法)，可以將瀝青分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，基質(zhì)瀝青各組分含量及比例與SBS改性瀝青的黏彈性能密切相關(guān)[9-11]。本課題通過選取國內(nèi)外典型的4種組成不同的重交瀝青制備SBS改性瀝青，借助DMA方法分析改性瀝青的黏彈性能，考察基質(zhì)瀝青組成對改性瀝青黏彈性能的影響，為SBS改性瀝青黏彈性能評價及SBS改性瀝青生產(chǎn)原料的選擇提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1SBS改性劑試驗(yàn)用SBS改性劑由天津樂金渤天化學(xué)有限公司生產(chǎn)，牌號為LG501S，為線型SBS，相對分子質(zhì)量為120 000，苯乙烯丁二烯嵌段比為3070，拉斷伸長率為800%。

1.1.2基質(zhì)瀝青性質(zhì)選取3種國內(nèi)(標(biāo)記為A，B，C)、1種國外AH-70道路瀝青(標(biāo)記為D)作為基質(zhì)瀝青制備SBS改性瀝青，4種基質(zhì)瀝青主要性能指標(biāo)見表1。從表1可以看出，4種基質(zhì)瀝青常規(guī)性能指標(biāo)滿足AH-70道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)，四組分組成相差較大，基質(zhì)瀝青B的瀝青質(zhì)和芳香分含量最低，飽和分的含量最高，基質(zhì)瀝青D的芳香分含量最高。4種基質(zhì)瀝青芳香分含量由高到低的順序?yàn)椋夯|(zhì)瀝青D>基質(zhì)瀝青A>基質(zhì)瀝青C>基質(zhì)瀝青B。

1.2 SBS改性瀝青樣品的制備

將裝有基質(zhì)瀝青的制樣桶在(135±5) ℃烘箱中放置一定時間至流動狀態(tài)，然后置于電熱套中，升溫至185 ℃，開動高速剪切乳化機(jī)，用外摻法緩慢加入4%的SBS改性劑，剪切1 h后調(diào)整溫度至180 ℃，加入一定比例穩(wěn)定劑發(fā)育5 h，制成SBS改性瀝青樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性瀝青常規(guī)性能指標(biāo)分析

SBS改性瀝青常規(guī)性能指標(biāo)分析參照J(rèn)TG E20—2011公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行，主要常規(guī)性能指標(biāo)見表2。從表2可以看出：①4種改性瀝青的軟化點(diǎn)由高到低的順序?yàn)椋焊男詾r青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，改性瀝青D的軟化點(diǎn)最高，剪切黏度最大，表明其高溫性能最佳，這是由于基質(zhì)瀝青D芳香分含量較高，使得基質(zhì)瀝青與SBS改性劑有較好的相容性，SBS在瀝青中形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠大幅度提升瀝青的高溫性能；②改性瀝青B的軟化點(diǎn)最低，離析值最高，說明其高溫性能和儲存穩(wěn)定性最差，這是由于基質(zhì)瀝青B的芳香分含量最低，改性劑SBS與瀝青相容性較差，分散不均；③改性瀝青B的5 ℃延度最高，說明其低溫韌性最好，一方面是由于SBS在瀝青中分散不均，相互間沒有形成較強(qiáng)的內(nèi)聚力，拉伸時相對容易；另一方面是由于基質(zhì)瀝青B中瀝青質(zhì)含量最低，瀝青質(zhì)是瀝青中的硬組分，影響瀝青低溫性能，瀝青質(zhì)含量越低，低溫性能越好；④結(jié)合4種基質(zhì)瀝青的膠體不穩(wěn)定指數(shù)(表1)看，基質(zhì)瀝青A和基質(zhì)瀝青D的膠體不穩(wěn)性指數(shù)相對較小，制備的SBS改性瀝青A和改性瀝青D穩(wěn)定性能較優(yōu)。

4種改性瀝青的熒光顯微照片見圖1。從圖1可以看出：改性瀝青A和改性瀝青D中SBS改性劑分散均勻，無明顯顆粒；改性瀝青B中，SBS顆粒較大，分散不均，與基質(zhì)瀝青相界面明顯，改性瀝青C中有部分小顆粒的SBS，分布較為集中。

圖1 4種改性瀝青的熒光顯微照片(×400倍)

2.2 SBS改性瀝青高溫性能分析

采用DMA方法，使用動態(tài)剪切流變儀對瀝青樣品進(jìn)行溫度掃描、頻率掃描以及穩(wěn)態(tài)流動試驗(yàn)，分析基質(zhì)瀝青組成對4種SBS改性瀝青高溫性能的影響。鑒于我國夏季瀝青路面最高溫度通常在60 ℃左右，因此頻率掃描試驗(yàn)和穩(wěn)態(tài)流動試驗(yàn)選擇的試驗(yàn)溫度為60 ℃。

2.2.1溫度掃描試驗(yàn)通過固定動態(tài)剪切流變儀剪切頻率，改變試驗(yàn)溫度，對瀝青樣品進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)以獲取動態(tài)力學(xué)溫度譜，考察彈性模量和黏性模量隨溫度變化規(guī)律。試驗(yàn)采用直徑25 mm平行板，樣品厚度為1 mm，剪切頻率為10 rads，應(yīng)變固定為10%，采取逐步升溫方式進(jìn)行試驗(yàn)，溫度區(qū)間58～88 ℃。4種改性瀝青樣品的溫度掃描曲線見圖2。從圖2可以看出：4種改性瀝青的黏性模量和彈性模量均隨溫度的升高而降低，彈性模量表征在交變應(yīng)力作用下瀝青材料儲存并可以釋放的能量，黏性模量表征瀝青材料在變形過程中，由于內(nèi)部摩擦產(chǎn)生的以熱的形式損失的能量，隨著溫度的升高，在相應(yīng)的溫度區(qū)間內(nèi)，4種改性瀝青的黏性模量和彈性模量由大到小的順序?yàn)椋焊男詾r青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，改性瀝青A和D黏彈性能較優(yōu)，這是由于改性瀝青A和D中的SBS與基質(zhì)瀝青形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大增加了分子間內(nèi)聚力和摩擦力，從而提升了瀝青的黏彈性；改性瀝青B和C的黏彈性能較差，這是由于改性瀝青B和C中SBS未能充分剪切溶脹，存在明顯顆粒且分散不均，內(nèi)聚力和黏結(jié)力相對較弱。從基質(zhì)瀝青層面分析，基質(zhì)瀝青A和D四組分分布較為合理，芳香分含量較高，大幅提高基質(zhì)瀝青與改性劑的相容性，促進(jìn)SBS溶脹與分散，膠體不穩(wěn)定指數(shù)較小，穩(wěn)定性好，保證了改性瀝青熱儲存穩(wěn)定性。基質(zhì)瀝青B和C芳香分含量較低，飽和分和膠質(zhì)含量高，芳香分含量低，影響SBS在基質(zhì)瀝青中的分散，SBS無法與基質(zhì)瀝青形成均勻穩(wěn)定的交聯(lián)體系，內(nèi)聚力弱，因此改性瀝青的黏彈性能較差。

圖2 4種改性瀝青樣品的溫度掃描曲線▲—改性瀝青A； 改性瀝青B； ■—改性瀝青C；●—改性瀝青D。圖3～圖4同

2.2.2頻率掃描試驗(yàn)通過連續(xù)改變頻率對瀝青樣品進(jìn)行頻率掃描試驗(yàn)，以獲取作為響應(yīng)的動態(tài)力學(xué)頻率響應(yīng)譜，考察彈性模量和黏性模量隨頻率的變化規(guī)律。采用直徑為25 mm的平行板，調(diào)整平行板間距為1 mm，頻率掃描試驗(yàn)應(yīng)變設(shè)定為10%，頻率范圍設(shè)定為0.1～100 rads。4種改性瀝青樣品的頻率掃描曲線見圖3，車轍因子見圖4。由圖3可以看出：①在相應(yīng)的頻率掃描范圍內(nèi)，4種改性瀝青黏性模量和彈性模量均隨頻率升高而增大，在低頻區(qū)，4種改性瀝青的彈性模量相差較大，由大到小的順序?yàn)椋焊男詾r青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，黏性模量相差較??；在高頻區(qū)，改性瀝青彈性模量和黏性模量均相差較小，根據(jù)時溫等效原理，低頻區(qū)(即高溫)4種改性瀝青以黏性性能為主，高頻區(qū)(即低溫)4種改性瀝青黏彈性能相差不大。綜合黏性模量和彈性模量的分析，結(jié)合圖4可知，4種改性瀝青車轍因子由大到小的順序?yàn)椋焊男詾r青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，車轍因子可表征瀝青高溫抗車轍性能好壞，車轍因子越大，瀝青的勁度模量越大，抵抗車轍變形的能力越強(qiáng)，因此，4種改性瀝青高溫抗車轍性能由優(yōu)到劣的順序?yàn)椋焊男詾r青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，與4種改性瀝青的溫度掃描結(jié)果一致。

圖3 4種改性瀝青樣品的頻率掃描曲線

圖4 4種改性瀝青樣品的車轍因子

2.2.3穩(wěn)態(tài)流動試驗(yàn)在剪切速率非常小的極限情況下，瀝青作為一種偽塑性流體，在第一牛頓流區(qū)域中的黏度趨于常數(shù)，并達(dá)到最大值，這一黏度被稱為零剪切黏度，它是剪切速率趨近于零時黏度的漸近值，可以反映瀝青材料的黏性特性。車轍變形是一個緩慢發(fā)展的過程，與瀝青在較低剪變率下的黏度關(guān)系密切，很多學(xué)者采用60 ℃零剪切黏度表征瀝青的高溫性能。零剪切黏度可以通過DMA的低頻動載試驗(yàn)或者頻率掃描試驗(yàn)進(jìn)行逼近，并利用相關(guān)的模型擬合來預(yù)測。本課題采用穩(wěn)態(tài)流動試驗(yàn)對零剪切黏度進(jìn)行逼近，同時運(yùn)用Carreau模型對曲線進(jìn)行擬合，得到4種改性瀝青的零剪切黏度。

Carreau模型擬合式如下：

式中：η為黏度，Pa·s；η0為零剪切黏度，Pa·s；η∞為無限大速率黏度，Pa·s；ω為剪切速率，1s；k和m為材料參數(shù)。

穩(wěn)態(tài)流動試驗(yàn)采用直徑為25 mm的平行板，調(diào)整平行板間距為1 mm，試驗(yàn)溫度為60 ℃，剪切速率掃描范圍設(shè)定為1×10-3～100 s-1。4種改性瀝青樣品的零剪切黏度穩(wěn)態(tài)曲線及Carreau模型擬合曲線見圖5。

圖5 4種改性瀝青樣品的零剪切黏度穩(wěn)態(tài)曲線及Carreau模型擬合曲線穩(wěn)態(tài)曲線： ▲—改性瀝青A; 改性瀝青B; ■—改性瀝青C; ●—改性瀝青D。擬合曲線： —改性瀝青A; —改性瀝表B; —改性瀝青C; —改性瀝青D

基質(zhì)瀝青在高溫下很容易進(jìn)入牛頓流體狀態(tài)，所以它的黏度測定較容易實(shí)現(xiàn)，改性瀝青在頻率或剪切速率降至很低時，黏度仍隨速率的降低而增大，很難得到穩(wěn)定的零剪切黏度，所以圖5中改性瀝青零剪切黏度擬合曲線與實(shí)際黏度有一定偏差。

由圖5可見，4種改性瀝青零剪切黏度由大到小的順序?yàn)椋焊男詾r青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，表明4種改性瀝青高溫黏性由大到小的順序?yàn)椋焊男詾r青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，與溫度掃描和頻率掃描得到的4種改性瀝青高溫性能順序一致。

2.3 SBS改性瀝青低溫性能分析

瀝青材料在路面服務(wù)條件下是黏彈性材料，在荷載作用下，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系呈非線性關(guān)系，反映瀝青材料的低溫變形能力。采用勁度模量的概念，能夠反映瀝青材料的自身特性，并且包含了溫度、荷載作用的影響，勁度模量越小，表明其抗低溫開裂能力越好。

采用低溫彎曲梁流變儀分別在-6，-12，-18 ℃條件下對改性瀝青進(jìn)行低溫彎曲梁流變試驗(yàn)，考察基質(zhì)瀝青組成對SBS改性瀝青低溫性能的影響，4種改性瀝青的勁度模量見圖6。從圖6可以看出，在-6，-12，-18 ℃條件下，4種改性瀝青的勁度模量由大到小的順序?yàn)椋焊男詾r青D>改性瀝青A>改性瀝青C>改性瀝青B，表明4種改性瀝青低溫抗開裂能力由大到小的順序?yàn)椋焊男詾r青B>改性瀝青C>改性瀝青A>改性瀝青D。

圖6 4種改性瀝青的勁度模量■—改性瀝青A； ■—改性瀝青B； ■—改性瀝青C； ■—改性瀝青D

四組分中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量及比例是影響瀝青低溫性能的重要因素，瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量大，較脆易裂，含量過高會降低瀝青低溫延度；膠質(zhì)是瀝青的擴(kuò)散劑或膠溶劑，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的比例在一定程度上決定瀝青是溶膠或是凝膠的特性，膠質(zhì)含量影響瀝青的可塑性、流動性和黏結(jié)性，與瀝青質(zhì)共同作用，決定瀝青低溫延伸性能的好壞。改性瀝青B低溫性能最好，這是由于基質(zhì)瀝青B中的瀝青質(zhì)含量最低，膠質(zhì)含量相對較高，起到了較好的膠融作用。

3 結(jié) 論

(1)運(yùn)用DMA方法可以準(zhǔn)確分析改性瀝青的黏彈性能，溫度掃描、頻率掃描及穩(wěn)態(tài)流動試驗(yàn)結(jié)果具有一致性，且與改性瀝青常規(guī)性能指標(biāo)有較好的關(guān)聯(lián)性。

(2)基質(zhì)瀝青四組分組成與比例是影響改性瀝青黏彈性能的關(guān)鍵因素，基質(zhì)瀝青芳香分含量越高，改性瀝青黏彈性能越好。

(3)基質(zhì)瀝青的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)主要影響改性瀝青的低溫性能，瀝青質(zhì)含量過高，瀝青低溫性能較差。