基于金剛石NV色心的納米?尺度磁場測量和成像技術

王成杰石發(fā)展王鵬飛段昌奎杜江峰

1)(中國科學技術大學,中國科學院微觀磁共振重點實驗室,合肥 230026)

2)(中國科學技術大學,合肥微尺度國家實驗室,合肥 230026)

3)(中國科學技術大學,量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心,合肥 230026)

4)(中國科學技術大學物理系,合肥 230026)

5)(中國科學技術大學近代物理系,合肥 230026)

納米級分辨率的磁場測量和成像是磁學中的一種重要研究手段.金剛石中的單個氮-空位點缺陷電子自旋作為一種量子傳感器,具有靈敏度高、原子級別尺寸、可工作在室溫等諸多優(yōu)勢,靈敏度可以達到單核自旋級別,空間分辨率達到亞納米.將這種磁測量技術與掃描成像技術結合,能夠實現(xiàn)高靈敏度和高分辨率的磁場成像,定量地重構出雜散場.這種新型的磁成像技術可以給出磁學中多種重要的研究對象如磁疇壁、反鐵磁序、磁性斯格明子的結構信息.隨著技術的發(fā)展,基于氮-空位點缺陷的磁成像技術有望成為磁性材料研究的重要手段.

1 引 言

磁性測量無論是在包括物理、化學、生物等基礎科學領域還是工業(yè)生產(chǎn)中都有廣泛而且重要的作用.針對不同的需求各種不同的磁測量方案被提了出來,其中,近些年發(fā)展起來的基于金剛石NV色心(nitrogen-vacancy color center,NV center)的磁測量技術相對于傳統(tǒng)的磁測量技術,例如霍爾效應傳感器、超導量子干涉儀、磁力顯微鏡等具有諸多優(yōu)勢:工作溫度覆蓋亞開爾文到600開爾文,空間分辨率能夠達到亞納米,靈敏度達到納特斯拉級別,同時對樣品本身磁場沒有任何侵擾.另一方面,作為一個傳感器,NV色心由于其原子尺度的大小,能夠靠近待測樣品到納米量級,結合其高靈敏度的優(yōu)勢就能夠實現(xiàn)單電子自旋、單核自旋的測量.借鑒傳統(tǒng)的磁共振技術,NV色心能夠實現(xiàn)單分子核磁共振[1,2]和單分子順磁共振[3],為解析分子結構、研究分子動力學等問題提供了一種有力的手段.

進一步,將NV色心磁測量技術和掃描成像技術結合起來,能夠實現(xiàn)高靈敏度和高分辨率的磁成像.在磁學和磁性材料研究中,確定一個樣品的磁性結構分布對科學研究和應用開發(fā)都是一個重要的問題.相比傳統(tǒng)的磁成像技術,基于NV色心的磁成像技術不僅具有納米量級的空間分辨率和微特斯拉量級的磁靈敏度[4],由于測量的是雜散場,對待測樣品沒有厚度或者材質的要求,而且測量對樣品無損.與類似的磁力顯微鏡相比,NV色心磁成像能夠給出定量的磁場結果,而且NV色心作為單自旋探針,所產(chǎn)生的磁場不會對待測樣品有擾動.由于具有的許多優(yōu)點,隨著技術的成熟,基于NV色心的量子傳感器已經(jīng)在磁性測量和成像領域產(chǎn)生了一些重要的科研成果.

2 NV色心簡介

NV色心是金剛石中的一類缺陷,由一個替代碳原子的氮雜質和相鄰格點的空位構成(圖1(a)).這里所指NV色心為帶負電的NV色心.NV色心的能級結構可以由六電子[5?7]或兩空穴模型[8]通過群論求出,基態(tài)自旋為1,其中單態(tài)是亞穩(wěn)態(tài),相較于三重態(tài)基態(tài)存在時間較短[9].能級結構如圖1(b)所示,3E和3A2分別是三重態(tài)的激發(fā)態(tài)和基態(tài),1A1則是單態(tài)基態(tài).自旋三重態(tài)基態(tài)的磁量子數(shù)mS=0與mS= ±1態(tài)(簡并態(tài))之間有2.87 GHz的零場分裂.NV色心自旋從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)有兩種途徑:輻射躍遷和通過中間態(tài)1A1的系間竄越(inter system crossing,ISC)過程.ISC過程涉及自旋態(tài)的改變[10,11],不會輻射出光子.mS=0與mS=±1能夠用同一頻率激光實現(xiàn)非共振激發(fā),mS=±1能夠通過ISC過程無輻射躍遷回mS=0基態(tài)[12,13](且其躍遷率與輻射躍遷接近),考慮到亞穩(wěn)態(tài)的平均壽命為250 ns,故mS=±1態(tài)比mS=0熒光率小30%左右.使用激光激發(fā)NV色心自旋態(tài)后,根據(jù)熒光計數(shù)的不同就可以實現(xiàn)NV色心自旋態(tài)的讀出[14].同樣,由于mS=±1態(tài)能夠以不小的躍遷率躍遷回mS=0基態(tài),通過反復激發(fā),mS=±1態(tài)以較高的保真度制備到mS=0態(tài)[10,11],也就實現(xiàn)了自旋極化.

考慮自旋三重態(tài),在自旋算符Sz本征矢下(通常NV軸為z方向)NV色心的哈密頓量一般可以寫為[15]

式中前一項是零場分裂項,由電子自旋之間的相互作用導致,D是零場分裂;后一項是塞曼項,Bz是外磁場,γ是旋磁比.實際上,零場分裂項為張量,非對角項近似為零.但在存在橫向電場[16,17]或橫向應力[18]時,非對角項不為零,上式不再滿足.這也是NV色心測量電場和應力的原理.存在橫向磁場的情況下mS不再是好量子數(shù),這會造成mS=0與mS=±1之間的躍遷從而導致NV色心熒光計數(shù)的下降,所以實驗中外磁場方向通常沿NV的對稱軸軸向方向.在外磁場作用下,mS=±1態(tài)解除簡并.因此mS=0可以與mS=?1或mS=+1構成一個量子比特,用微波可以操控mS=0與mS=?1或mS=+1之間的躍遷.這樣的二能級系統(tǒng)也是將NV色心作為量子傳感器的基礎.

圖1 NV色心晶體結構和能級結構 (a)晶體結構;(b)能級結構Fig.1. Crystal structure and energy level structure of NV center:(a)Crystal structure;(b)energy level structure.

3 磁性測量

3.1 磁場測量

首先,對于靜磁場測量,最簡單和直接的方法就是測量共振譜,即光探測磁共振(optical detection magnetic resonance,ODMR)譜.由哈密頓量((1)式)可知,NV色心的能級隨著外磁場的變化而改變,從共振譜得到的能級劈裂就可以計算出相應的磁場.通過微波操控利用NV色心的量子相干性質,磁場測量可以達到更高的靈敏度.2008年,Taylor等[19]理論上提出了使用基于NV色心的自旋量子干涉儀進行磁場測量的方式,可以實現(xiàn)靜磁場和交變磁場的測量.以圖2(a)中Ramsey序列為例,π/2脈沖將極化后的NV色心制備到兩個子能級的疊加態(tài),在靜磁場中演化會使疊加態(tài)的兩個量子態(tài)之間積累一個相對相位,隨后的π/2脈沖將相位轉換為布居的差別,最后用激光讀出.若靜磁場為B,脈沖間隔即演化時間為τ,則積累相位為?=γBτ,相應的布居為cos(γBτ).

交變磁場測量也可以用相應的脈沖序列實現(xiàn).由于交變磁場在一段時間積累的相位較小且可能為0,可以在演化過程中加入額外的π脈沖來翻轉相位(圖2(a)).交變場B(t)積累的相位為

當脈沖間隔τ與交變場頻率匹配時,積累的相位最大從而達到最大的測量靈敏度.這種方式通過掃描脈沖間隔τ也可以測量交變場的頻率.當交變場頻率較高時,如達到GHz頻段,由于脈沖操控速度的限制,上述方法不再適用.另一種方法是利用Rabi振蕩來測量交變場,這種方法還可以重構出矢量微波場[20].

圖2 磁場測量的不同脈沖序列和相應的靈敏度[19] (a)磁場測量的不同脈沖序列,x和y是操控微波的偏振方向;左側為測量靜態(tài)場的Ramsey序列,兩個脈沖x和y是π/2;中間為測量交變場的回波序列,x2是π脈沖;右側為更高靈敏度測量交變場的CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)序列,n C是π脈沖對的數(shù)目;(b)單NV色心測量靜態(tài)場和交變場的靈敏度與信號頻率ν的關系Fig.2.Control sequences for various operation modes of the magnetometer and corresponding sensitivities to magnetic fields[19].(a)ESR pulse sequences for magnetometry,w here x and y indicate the linear polarization of the ESR pulse in the laboratory frame.Left:Ramsey pulse sequence for d.c.- field measurement.Middle:Echo-based pulse sequence for a.c.magnetometry.Right:CPMG-based pulse sequence for improved a.c.magnetometry,where n C is the number of repetitions of the paired π pulses.(b)d.c.and a.c.sensitivity to magnetic fields for a single nitrogen-vacancy centre as a function of signal frequency,ν.

圖2 (b)給出了脈沖方式測量磁場理論上能達到的靈敏度[19].Maze等[21]利用超純的金剛石經(jīng)過100 s采樣在 kHz頻段實現(xiàn)了3 nT的磁場分辨率.對脈沖序列進一步的優(yōu)化可以提高靈敏度[22,23].

3.2 自旋測量

NV色心測量磁場的高靈敏度及其原子尺度的結構,使得利用NV色心來測量(單個)自旋信號具有可行性.2005年,Epstein等[24]利用NV色心熒光研究了NV色心之間(即電子自旋)以及和NV色心中N核自旋的相互作用.隨后Gaebel等[25]使用自旋-自旋雙共振的方式測量了金剛石內部、NV色心附近的氮原子電子自旋,實現(xiàn)了對氮原子電子自旋的譜學測量和量子操縱.金剛石內鄰近13C核自旋的測量[26,27]展示出了利用NV色心開展核磁共振和順磁共振研究的潛力.數(shù)值研究表明NV色心具有測量遠距離包括金剛石外核自旋團簇的能力[28],實驗上也實現(xiàn)了金剛石內弱耦合的遠距離13C核的測量[1]以及金剛石外固態(tài)和液態(tài)樣品中氫核的探測(圖3(a)和圖3(b))[2].對兩個13C核自旋組成的核自旋對的測量能夠確定其精確的空間位置[29],這在原理上展示了基于NV色心的單分子核磁共振技術.甚至在強耦合情況下能夠測量到數(shù)個29Si原子核,得到核磁共振譜并且確定核自旋的空間位置[30].通過使用靠近金剛石表面的NV色心,將蛋白質分子標記上氮氧自由基后撒在金剛石表面,在室溫大氣環(huán)境下實現(xiàn)了單個蛋白質分子上電子自旋標記的順磁共振譜測量(圖3(c)和圖3(d))[3].利用關聯(lián)譜測量交變場得到的共振譜線寬足夠小,可以用這種方式測量化學位移[31].至此,盡管還需要更多的研究,利用NV色心進行單分子核磁共振和單分子順磁共振測量的方法已經(jīng)基本建立.

圖3 NV色心測量的磁共振譜 (a)固態(tài)和液態(tài)樣品中的氫核自旋核磁共振譜[2];(b)更高分辨率的核磁共振譜[2];(c)單蛋白質分子自旋標記的順磁共振譜[3];(d)液態(tài)和固態(tài)的系綜順磁共振譜[3]Fig.3.Resonance spectrum measurement by NV center:(a)Nuclear magnetic resonance spectrum of hydrogen nucleus in a liquid sample(immersion oil),a deuterated solid(2 H PMMA),and a protonated solid sample(1H PMM A,green squares)[2];(b)high-resolution spectrum[2];(c)electron spin resonance spectrum of a spin label in a protein[3];(d)Electron spin resonance spectrum of liquid and solid protein ensemble with a spin label[3].

4 磁成像

在探索NV色心作為納米尺度高靈敏度量子傳感器的潛力的同時,基于NV色心的磁成像技術也發(fā)展起來.一種方式是利用NV色心系綜或者陣列進行定點的磁成像[19,32],這種方法將包含多個NV色心的金剛石與待測樣品靠近,用共聚焦技術掃描每個色心的共振譜,可以得到不同NV色心所處不同位置的磁場.另一種方式是將包含NV色心的金剛石作為磁探針,結合原子力顯微鏡等掃描成像技術進行掃描的同時操控NV色心測量磁場.2008年,Balasubramanian等[33]用磁力顯微鏡掃描包含NV色心的金剛石納米顆粒(圖4(a)),用NV色心測量到了圖4(b)中的共振環(huán).在固定頻率的微波輻射下,當雜散場導致的NV色心塞曼能級與微波共振時會導致熒光計數(shù)下降,共振環(huán)表示磁性針尖的磁場等高線.同時采用圖4(c)中將NV納米顆粒附著在原子力顯微鏡針尖上的方式,掃描圖4(d)中磁性顆粒也得到了共振線.實際上,這也是利用NV色心進行磁成像的兩種方式,即待測樣品附著在針尖上掃描金剛石和金剛石附著在針尖上掃描樣品.從實驗中測得共振線的線寬估計空間分辨率為20 nm,改進實驗條件可以達到納米級別,主要受限于磁場梯度和NV色心與樣品的距離.基于這種方案掃描硬盤的磁場分布達到了的磁場靈敏度和數(shù)十納米的空間分辨率[4].Maletinsky等[34]將加工為柱狀的金剛石作為掃描探針改進了熒光收集效率和靈敏度,并增強了探針的魯棒性.

圖4 NV色心磁成像方案示意圖和共振環(huán)掃描[33] (a)磁性針尖掃描納米金剛石顆粒示意圖;(b)磁性針尖掃描成像;(c)納米金剛石顆粒掃描磁性顆粒示意圖;(d)磁性顆粒掃描成像Fig.4. Schematic diagram of magnetic microscopy based on the NV center and resonance ring imaging[33]:(a)Diagram of magnetic tip scaning;(b)diamond nanocrystal scaning image by using magnetic tip;(c)diagram of scaning by diamond nanocrystal attached to a cantilever;(d)image of scaning a magnetic particle.

以上研究原理上展示出了NV色心磁成像技術的能力,而將此技術用于研究中感興趣的磁性結構,也證實了NV色心磁成像技術可以作為磁性材料研究的有效手段.例如掃描磁性渦旋(vortex)雜散場[35,36],能夠確定vortex核心的極性和手性;測量磁疇壁雜散場分布并且觀察到激光實現(xiàn)磁疇壁驅動,理論模型能夠從實驗結果中估計出材料中雜質密度和熱激發(fā)下的釘扎強度[37];實現(xiàn)實空間測量非線性反鐵磁序[38].圖5為Rondin等[35]用“雙等高線”法測量的磁性vortex雜散場.“雙等高線”法是指在掃描過程中測量兩個固定頻率微波輻射下的熒光計數(shù)差,NV色心塞曼劈裂與兩個頻率共振時信號會為正或負,其他磁場下為零,也就是得到了兩種磁場等高線.值得注意的是,NV色心作為磁力計的高靈敏度使其具有單核自旋成像的能力[39],為自旋電子學等領域的研究提供了一個有力的工具.

近些年由于拓撲非平庸的磁化結構和作為磁存儲器件的潛力而引起廣泛研究興趣的磁性斯格明子(skyrmion),也可以利用NV色心磁成像技術測量雜散場并給出磁化分布的信息[40].測量出NV色心的mS=0到mS=±1的兩個共振峰,可以解哈密頓量得出雜散場的沿NV色心軸和垂直于軸的磁場分量,重構出的雜散場進而能夠為判斷磁性skyrmion的類型提供指導.如圖6(e)所示,在Bloch型skyrmion的假定下重構出的磁化分布中,中心處z方向磁化幾乎為零,也就是磁化方向在面內,這樣的結構無法形成一個完整的skyrmion.而Néel型假定給出的磁化分布更加符合理論模型中skyrmion的磁化分布.因此,Néel型的skyrmion更加符合實驗結果.對一些新穎的磁性skyrmion結構,如納米條帶的邊緣態(tài)[41]和雙斯格明子[42],基于NV色心的磁成像將能夠為解析其磁化結構提供幫助.

圖5 磁性vortex的雜散場掃描[35] (a),(b)不同NV軸朝向和NV色心到樣品距離下的雜散場掃描;(c),(d)相應的磁場仿真結果;磁性vortex是一種具有手性的磁性結構,在自旋動力學和磁存儲器件等方面有重要研究價值Fig.5. Imaging stray field of a magnetic vortex[35]:(a),(b)Stray field image with different NV directions and distances;(c),(d)corresponding simulations of stray field.Magnetic vortex is one kind of chiral magnetic structure,and has important value in many study fields such as spin dynamics and magnetic storage instrument.

圖6 磁性skyrmion雜散場和磁化分布[40] (a)測量得到的雜散場z方向分量;(b)在Néel型和B loch型假定下仿真的雜散場z方向分量;(c)(b)圖中在x=x0和y=y0處切面與實驗值的比較;(d),(e)Néel型和B loch型假定下的磁化分布;(f)B loch型假定下y=y0處在不同外磁場下磁化強度切面Fig.6.Stray field and magnetization distribution of the skyrmion[40]:(a)z-component of the stray field from measured data;(b)simulated map of z-component of the stray field in both the Néel and the Bloch assumption;(c)cu ts along the x=x 0 and y=y0 lines shown in(b)(solid lines)and comparison with experimental data in(a)(markers);(d),(e)magnetization distribution obtained in the Néel and the Bloch assumption,respectively;(f)comparison between the reconstructed local magnetization in the Bloch assumption at two different bias fields.

5 總結與展望

NV色心作為磁力計具有靈敏度高、原子尺寸、可工作在室溫等諸多優(yōu)勢,相關技術也一直在進步和發(fā)展.雖然基于NV色心的磁場測量和成像領域發(fā)展了僅有10年左右,其在靈敏度、空間分辨率和工作條件方面巨大的優(yōu)勢,使得該領域發(fā)展極其迅速.進一步的技術發(fā)展將賦予NV色心成像技術更強大的能力.針對樣品的磁性研究,NV色心在磁場測量動態(tài)范圍、測量帶寬等方面亟待提升,以能夠測量快速變化或漲落的磁場,例如自旋流、磁振子等.另一方面,NV色心成像具有能夠同時進行多種信息掃描成像的潛力,比如形貌和磁場同時掃描,發(fā)揮NV色心測量電場的能力則可能進行靜電場掃描;利用NV色心測量交變場的方法可以測量自旋波[43],與掃描成像技術結合可能進行局域的磁性材料微波響應研究.

NV色心已經(jīng)成為在磁性測量、單分子磁共振和磁成像等領域有著重要應用價值的研究手段.雖然其存在著一些難以克服的限制因素,技術和工藝的進步和成熟將改善基于NV色心的磁測量和磁成像技術的性能,并將其應用到更廣泛的研究領域.

感謝合肥物質科學研究院杜海峰研究員和中國科學院物理研究所王文洪研究員的討論.