石墨烯修飾改性制備鋰離子電池LiFePO4/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2復(fù)合正極材料及其性能

朱 蕾 賈 荻 陳俊超 江小標(biāo) 吳勇民 彭路明＊, 湯衛(wèi)平＊,

(1上?？臻g電源研究所空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210023)

0 引 言

在鋰離子電池正極材料中，鎳基層狀金屬氧化物和傳統(tǒng)鈷酸鋰相比，具有克比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。其中，鎳鈷鋁酸鋰材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)兼具LiNiO2的低毒性和高容量特性、LiCoO2的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及LiAlO2的高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的正極材料之一[3-6]。然而，NCA材料表面的高堿性特征使材料很容易吸附水分和二氧化碳，生成Li2CO3[7-8]。同時(shí)，Ni3+容易自發(fā)還原成Ni2+，而Ni2+半徑因與Li+半徑相近，占據(jù)鋰位，造成陽(yáng)離子混排，致使容量發(fā)生損失[9-10]。另一方面，在充電狀態(tài)下會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的Ni4+，進(jìn)而與電解液發(fā)生副反應(yīng)生成不可逆的NiO相，造成材料的結(jié)構(gòu)變化和容量衰減，而在此過(guò)程中產(chǎn)生的熱量和氧氣會(huì)對(duì)電池帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患[11-12]。

針對(duì)于此，我們此前發(fā)表的文章報(bào)道了一種解決策略[13]，即將具有穩(wěn)定四面體(PO43-)構(gòu)型的LiFePO4(以下簡(jiǎn)稱LFP)納米顆粒包覆于微米級(jí)的NCA二次顆粒表面，覆蓋Ni3+的活性位點(diǎn)，以此減少其與空氣中的CO2和H2O以及電解液的直接接觸，抑制Ni3+的自發(fā)還原反應(yīng)以及不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，提高活性物質(zhì)利用率。2種都能進(jìn)行鋰離子脫嵌的正極材料構(gòu)成包覆性結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，可以在保持體相正極材料自身優(yōu)勢(shì)性能的同時(shí)，體現(xiàn)表相材料的優(yōu)點(diǎn)。而兩者間構(gòu)成的離子電子流通框架往往會(huì)使復(fù)合材料的性能優(yōu)于任何一種組分材料[14-15]。將NCA與LFP復(fù)合，具有低工作電壓的LFP材料有利于在充放電過(guò)程中生成更加穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜 (solid electrolyte interphase，SEI)，界面阻抗降低。穩(wěn)定的SEI膜可以較好地保護(hù)電極材料和減少固/液界面副反應(yīng)的發(fā)生，減小極化，提高電化學(xué)性能[16]。然而，上述復(fù)合材料的制備采用的是簡(jiǎn)單球磨復(fù)合，不能使LFP納米顆粒完全包覆在NCA表面，仍有一部分LFP粒子散落在NCA球形顆粒之間，影響電極片制作過(guò)程中的壓實(shí)密度，對(duì)電池的能量密度以及長(zhǎng)循環(huán)壽命帶來(lái)負(fù)面影響。

因此，為實(shí)現(xiàn)NCA與LFP納米顆粒之間的完全包覆，先將NCA與一定量的石墨烯(Graphene，GR)進(jìn)行干混使得石墨烯附著在NCA表面，然后再將得到的復(fù)合材料與一定量的LFP球磨混合，得到三者復(fù)合材料。一方面石墨烯作為高導(dǎo)電性的導(dǎo)電基底[17-18]，使LFP納米顆粒得到較好的分散，另一方面利用石墨烯超強(qiáng)的柔韌性和大的比表面積來(lái)實(shí)現(xiàn)LFP顆粒對(duì)NCA的完全包裹。三者之間形成包含導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可以充分發(fā)揮活性組分之間的協(xié)同效應(yīng)，使得NCA具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

分別按不同的質(zhì)量之比稱取NCA(日本戶田公司)、GR(南京先豐納米材料科技有限公司)和LFP(南方化學(xué)公司)材料，其中LFP和NCA的質(zhì)量之比分別為 10∶90、20∶80、30∶70，GR 加入的質(zhì)量約占復(fù)合材料整體質(zhì)量的2%。首先將NCA和GR放入行星式球磨機(jī)中干混4 h，轉(zhuǎn)速為100 r·min-1，在此干混過(guò)程中不加入球磨珠，將得到的復(fù)合材料樣品記為GR/NCA。再將LFP與GR/NCA復(fù)合材料放入行星式球磨機(jī)中球磨半小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為100 r·min-1，取出后即得到三者復(fù)合材料，記為L(zhǎng)FP-GR/NCA。按照樣品中LFP和NCA的質(zhì)量比，將樣品依次記為 LFP-GR/NCA-10/90，LFP-GR/NCA-20/80，LFP-GR/NCA-30/70。為進(jìn)行對(duì)比，不加入GR，按相同質(zhì)量之比將LFP和NCA放入球磨機(jī)中以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨0.5 h，得到復(fù)合材料樣品，記為L(zhǎng)FP/NCA。按照樣品中LFP和NCA的質(zhì)量之比，將樣品依次記為L(zhǎng)FP/NCA-10/90,LFP/NCA-20/80,LFP/NCA-30/70。

1.2 物性表征

采用X射線衍射(XRD)表征材料的晶體結(jié)構(gòu)，儀器為日本Rigaku公司生產(chǎn)的型號(hào)為D/max-2600PC的X射線多晶體轉(zhuǎn)靶衍射儀，使用Cu靶Kα輻射源，波長(zhǎng)為0.154 05 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為 40 mA，掃描角度為 10°～80°。 采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征材料的形貌和尺寸，所用儀器為日本日立公司生產(chǎn)的HITACHIS-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓為10 kV，放大倍數(shù)可在50～20 000倍范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。采用日本電子JEM-2100高分辨透射電鏡(TEM)對(duì)LFP包覆層的情況進(jìn)行表征和分析，工作電壓為200 kV。采用研瑞儀器CS-320高頻紅外碳硫儀測(cè)試復(fù)合材料中的碳含量。采用FZS4-4B型振動(dòng)密度測(cè)試儀測(cè)試材料的振實(shí)密度，振動(dòng)次數(shù)為3 000次。采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)循環(huán)后材料表面的元素進(jìn)行定性、定量及價(jià)態(tài)分析，所用儀器為英國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的K-Alpha 1063型X射線光電子能譜儀。

1.3 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

采用涂膜法制備扣式電池正極極片。按照80∶10∶10的質(zhì)量之比稱取正極材料、乙炔黑以及粘結(jié)劑(PVDF 900)，以 N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，置于研缽中混合均勻后，用200 μm的刀模將漿料刮涂在厚度為15 μm的鋁箔上。得到的濕膜放入80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，于120℃下真空干燥12 h。將涂有漿料的鋁箔切成直徑為14 mm的圓片，并在20 MPa下輥壓得到正極片。另外，因?yàn)镹CA材料吸水性極強(qiáng)，所以制作正極極片的所有過(guò)程需在空氣濕度低于2%的干燥房中進(jìn)行。采用CR2016型扣式對(duì)鋰半電池對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)測(cè)。具體操作過(guò)程為：以活性物質(zhì)為正極，金屬鋰片為負(fù)極，1 mol·L-1LiPF6溶于體積之比為3∶7的碳酸乙烯酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)為電解液，Celgard2325多孔聚丙烯膜為隔膜，將金屬鋰片、隔膜和正極極片按順序依次放入電池底殼內(nèi)，滴加適量電解液，然后蓋上電池蓋，最后壓扣封裝。此過(guò)程在氬氣手套箱 (水含量小于1 mL·L-1)中進(jìn)行。

采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試。恒電流充放電制度設(shè)定為：充電終止電壓4.3 V，放電終止電壓2.8 V。容量測(cè)試采用恒流充放電制度，0.1C充放電。循環(huán)性能測(cè)試采用恒流充放電制度，電流為0.5C。倍率性能測(cè)試以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C進(jìn)行充放電。其中C表示充放電倍率，對(duì)于NCA正極材料，設(shè)定1C=180 mA·g-1。測(cè)試環(huán)境溫度為25或50℃。

使用Princeton Applied Research potentiostat/galvanostat Model 273A和Plus Solarton SI1260 impedance/gain-phase analyzer電化學(xué)綜合測(cè)試儀進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃速為0.1 mV·s-1。采用Princeton Applied Research電化學(xué)綜合測(cè)試儀進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，頻率范圍為105～0.01 Hz，交流信號(hào)振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為NCA、LFP和代表性復(fù)合材料 (見(jiàn)下文)LFP-GR/NCA-20/80的XRD圖。可見(jiàn)NCA具有α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)[19-20]，空間群為R3m，且沒(méi)有檢測(cè)到任何雜相峰。LFP屬于正交晶系的橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為 Pnma[21-22]，也沒(méi)有任何雜相。 NCA、LFP、GR三種材料復(fù)合后，各相衍射峰位置不變，僅僅觀測(cè)到衍射峰相互疊加，說(shuō)明在球磨過(guò)程中正極材料沒(méi)有發(fā)生相的變化。另外，在26.5°處出現(xiàn)一個(gè)新的峰，對(duì)應(yīng)的是石墨烯的(002)晶面[23]，證明石墨烯存在于復(fù)合正極材料中。

采用碳硫儀測(cè)得LFP-GR/NCA-20/80樣品的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.13%。由于原料商業(yè)LFP中本身碳含量為2.23%(w/w)，而LFP-GR/NCA-20/80樣品中LFP占20%(w/w)，所以LFP中的碳含量占總質(zhì)量的0.46%。除去LFP中的碳，最終在制備的LFP-GR/NCA-20/80樣品中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.67%。

圖1 NCA、LFP和LFP-GR/NCA-20/80的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NCA,LFP and LFP-GR/NCA-20/80

圖2(a～d)為 NCA、LFP、LFP/NCA-20/80 和 LFPGR/NCA-20/80的SEM圖。NCA、LFP/NCA-20/80以及LFP-GR/NCA-20/80都呈現(xiàn)出球形形貌，大小在6～15 μm 左右。 在 LFP/NCA-20/80 復(fù)合材料中，LFP雖然均勻地分散在NCA二次顆粒表面，但球形顆粒之間也被散落的LFP所填充，降低整體復(fù)合材料的振實(shí)密度，進(jìn)而影響后續(xù)電極片的壓實(shí)密度。而在LFP-GR/NCA-20/80復(fù)合材料中，LFP納米顆粒完全附著在NCA表面，明顯比LFP/NCA-20/80具有更好的包覆效果。TEM圖可以給出更加直觀的證據(jù)：LFP/NCA-20/80的包覆厚度在400 nm左右，且有LFP粒子散落其間(圖2e)，而在LFP-GR/NCA-20/80中，包覆厚度降為300 nm，未觀察到散落的LFP粒子或LFP粒子的團(tuán)聚，顯示石墨烯可以使2種正極材料結(jié)合地更加緊密(圖2f)。圖2(g,h)分別為L(zhǎng)FP/NCA-20/80樣品和LFP-GR/NCA-20/80樣品的HRTEM圖，可見(jiàn)在LFP/NCA-20/80樣品中，包覆層邊緣一部分LFP分散開(kāi)來(lái)，沒(méi)有完整附著在NCA上。而在LFP-GR/NCA-20/80樣品中，得益于石墨烯超強(qiáng)的柔韌性與大的比表面積，LFP粒子附著在GR表面或包裹在GR夾層里面，在NCA球形顆粒表面形成致密的包覆層和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖2 (a)NCA、(b)LFP、(c)LFP/NCA-20/80和(d)LFP-GR/NCA-20/80的 SEM 圖；(e)LFP/NCA-20/80和(f)LFP-GR/NCA-20/80的TEM圖;(g)LFP/NCA-20/80和(h)LFP-GR/NCA中LFP的HRTEM圖Fig.2 SEM images of(a)NCA,(b)LFP,(c)LFP/NCA-20/80 and(d)LFP-GR/NCA-20/80;TEM images of(e)LFP/NCA-20/80 and(f)LFP-GR/NCA-20/80;HRTEM images of LFP for(g)LFP/NCA-20/80 and(h)LFP-GR/NCA-20/80

借助SEM-mapping技術(shù)探索了LFP-GR/NCA復(fù)合材料的表面元素分布。對(duì)紅色方框標(biāo)出的部分(圖3a)進(jìn)行觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，Ni、Fe及C元素都均勻地分布在材料表面(圖3(b～d))，表明通過(guò)復(fù)合，納米尺寸的LFP顆粒和石墨烯已經(jīng)在NCA表面形成了一層均勻且致密的保護(hù)層，以此來(lái)抑制NCA與空氣中的CO2和H2O的直接接觸，以及充放電過(guò)程中可能發(fā)生的副反應(yīng)。

經(jīng)測(cè)量，NCA以及LFP原材料的振實(shí)密度分別為 2.739 和 0.514 g·cm-3，LFP/NCA-20/80 以及 LFPGR/NCA-20/80復(fù)合材料的振實(shí)密度分別為2.458和2.581 g·cm-3。在電極片的制作過(guò)程中，NCA極片采用的壓實(shí)密度為3.4 g·cm-3，為保證電性能對(duì)比的一致性，同樣采用3.4 g·cm-3的壓實(shí)密度對(duì)LFP/NCA-20/80以及LFP-GR/NCA-20/80的電極片進(jìn)行輥壓。輥壓后極片的表面狀態(tài)如圖4所示，NCA以及LFP-GR/NCA-20/80極片中樣品球形顆粒保持完好，而LFP/NCA-20/80樣品的電極片在輥壓后顆粒已出現(xiàn)擠壓破碎的現(xiàn)象。因此，在本文中NCA以及LFP-GR/NCA-20/80極片采用的壓實(shí)密度為3.4 g·cm-3，LFP/NCA-20/80極片采用的壓實(shí)密度為3.3 g·cm-3。由此可見(jiàn)，低振實(shí)密度材料的加入會(huì)降低NCA材料的振實(shí)密度，但石墨烯的存在可實(shí)現(xiàn)石墨烯及LFP納米顆粒對(duì)NCA球形顆粒的緊密包裹，保持較好的球形形貌使得LFP-GR/NCA復(fù)合材料不會(huì)影響電極片制作過(guò)程中所采用的壓實(shí)密度，不會(huì)對(duì)電池單體的能量密度帶來(lái)工藝上的負(fù)面影響。

圖3 LFP-GR/NCA-20/80的SEM-mappingFig.3 SEM-mapping of LFP-GR/NCA-20/80

圖4 (a)NCA、(b)LFP/NCA-20/80和(c)LFP-GR/NCA-20/80電極片輥壓后的SEM圖Fig.4 SEM images of(a)NCA,(b)LFP/NCA-20/80 and(c)LFP-GR/NCA-20/80 cathodes after rolling

2.2 材料的電化學(xué)性能

圖5a 為 NCA、LFP/NCA-20/80 和 LFP-GR/NCA-20/80在0.1C倍率下、2.8～4.3 V電壓范圍內(nèi)測(cè)得的首圈充放電曲線。從LFP/NCA-20/80以及LFP-GR/NCA-20/80的充放電曲線上可以看到位于3.5 V處的充電平臺(tái)和位于3.4 V處的放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于LFP中Fe2+/Fe3+氧化還原電對(duì)。NCA的首圈放電容量為 182.8 mAh·g-1，LFP/NCA-20/80 的首圈放電容量為193.7 mAh·g-1。在引入石墨烯后，LFP-GR/NCA-20/80的放電容量進(jìn)一步提高到202.5 mAh·g-1，相較于NCA容量提高了10.8%。和LFP/NCA-20/80的充放電曲線對(duì)比可見(jiàn)LFP-GR/NCA-20/80不僅從3.7 V處(NCA的工作電壓)開(kāi)始充電曲線平臺(tái)進(jìn)一步降低，而且放電曲線的平臺(tái)相比于NCA和LFP/NCA-20/80有很明顯的上升，這說(shuō)明LFPGR/NCA-20/80表面狀態(tài)穩(wěn)定，極化降低明顯。首周CV曲線(圖5b)中也證實(shí)了這一點(diǎn)。NCA的CV曲線中位于3.96 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)于Ni3+向Ni4+的氧化過(guò)程，此氧化峰在LFP/NCA-20/80以及LFP-GR/NCA-20/80中依次向左發(fā)生了偏移，這使得氧化峰和還原峰之間的電位差由原來(lái)的0.30 V逐步縮小到了0.19 V，氧化還原可逆性提高。這主要是因?yàn)長(zhǎng)FP材料的充電電壓平臺(tái)在3.4 V，較低的工作電壓使復(fù)合材料在首圈充電時(shí)生成更加穩(wěn)定的SEI膜[16]，穩(wěn)定的SEI膜不僅可以穩(wěn)固LFP包覆層[15]，也可以較好地保護(hù)電極材料，減少電極材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，降低極化。另外，在加入石墨烯后，三者之間形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率，致密的包覆層也能使LFP材料和NCA材料之間的極化得到進(jìn)一步降低。因此在加入石墨烯后，LFP-GR/NCA-20/80樣品的充電平臺(tái)電壓進(jìn)一步降低，峰電位差進(jìn)一步縮小，意味著復(fù)合材料具有更佳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可逆性[12,24]。

圖5 NCA、LFP/NCA-20/80以及LFP-GR/NCA-20/80的(a)首圈充放電曲線和(b)首圈CV曲線;NCA及GR/NCA的(c)首圈充放電曲線和(d)首圈CV曲線Fig.5 (a)Initial charge and discharge profiles and(b)initial CV curves of the pristine NCA,LFP/NCA-20/80 and LFP-GR/NCA-20/80 cathodes;(c)Initial charge and discharge profiles and(d)initial CV curves of the pristine NCA and GR/NCA cathodes

作為對(duì)比，對(duì)相同石墨烯添加量的GR/NCA材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖5c為NCA以及GR/NCA的首圈充放電曲線。GR/NCA的首圈放電容量為184.6 mAh·g-1，相對(duì)NCA材料的首圈放電容量略有提升。從充放電曲線上可以看出，和NCA相比，GR/NCA的充電曲線平臺(tái)降低，放電曲線平臺(tái)上升，極化降低，與圖5d中的CV曲線相對(duì)應(yīng)，Ni3+/Ni4+電對(duì)氧化峰和還原峰之間的電位差由原來(lái)的0.30 V縮小到了0.25 V。由此可見(jiàn)，石墨烯的存在有利于降低極化，其優(yōu)異的導(dǎo)電性也會(huì)提高材料的電導(dǎo)率，增大電子和離子的遷移速率[25]，但很顯然，石墨烯并不是提高NCA材料容量的主要原因。LFP-GR/NCA-20/80復(fù)合材料容量的提高得益于石墨烯以及LFP的同時(shí)存在：LFP構(gòu)型穩(wěn)定，其低的工作電壓有利于生成更加穩(wěn)定的SEI膜，降低界面阻抗，減少固/液界面副反應(yīng)的發(fā)生，抑制Ni3+的自發(fā)還原反應(yīng)以及不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，提高Ni3+的有效利用率；石墨烯穩(wěn)定的二維結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)FP的附著提供了基底，實(shí)現(xiàn)LFP納米顆粒在NCA表面的致密包覆，進(jìn)一步覆蓋Ni3+活性位點(diǎn)，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)疏通了電子和離子的傳輸路徑，降低傳荷阻抗，減小極化，提高氧化還原可逆性。

圖6a為NCA、不同LFP含量的LFP/NCA復(fù)合材料和LFP-GR/NCA復(fù)合材料在0.5C倍率下的常溫(25℃)循環(huán)性能曲線。0.5C下NCA材料首圈放電容量為175.1 mAh·g-1，循環(huán)65周后容量下降為166.9 mAh·g-1，容量保持率為95.3%。在LFP/NCA復(fù)合材料中，LFP/NCA-10/90、LFP/NCA-20/80 以及LFP/NCA-30/70的 0.5C首圈放電容量為 174.0、176.8和170.0 mAh·g-1，循環(huán)65周后容量分別為166.3、169.1 和 161.4 mAh·g-1，容量保持率分別為95.6%、95.6%和94.9%，其中容量和循環(huán)性能最好的是LFP/NCA-20/80，但與NCA相比，LFP/NCA-20/80在0.5C倍率首圈放電容量雖稍有提高，但常溫下的循環(huán)性能改善并不明顯。在LFP-GR/NCA復(fù)合材料中，LFP-GR/NCA-10/90、LFP-GR/NCA-20/80 以及LFP-GR/NCA-30/70的0.5C首圈放電容量為186.2、189.2 和 182.1 mAh·g-1，循環(huán) 65 周后容量分別為 179.0、183.2 和 174.7 mAh·g-1， 容量保持率分別為96.1%、96.8%和95.9%。其中循環(huán)性能最好的是LFP-GR/NCA-20/80，與NCA相比，其在0.5C倍率下的首圈放電容量和常溫下的循環(huán)性能都有明顯改善。循環(huán)性能提高主要?dú)w功于高導(dǎo)電性的石墨烯為L(zhǎng)FP材料在NCA表面的附著以及顆粒間較好的分散性提供了良好的基底，提高整體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。

圖6b為NCA、不同LFP含量的LFP/NCA復(fù)合材料和LFP-GR/NCA復(fù)合材料在0.5C倍率下的高溫(50℃)循環(huán)性能曲線。其中，NCA、LFP/NCA-10/90、LFP/NCA-20/80和 LFP/NCA-30/70的首圈放電容量分別為 183.0、194.9、202.4、179.0 mAh·g-1，可見(jiàn)LFP/NCA-20/80具有最高首圈放電容量。在此之后，NCA以及不同LFP含量的LFP/NCA復(fù)合材料都經(jīng)過(guò)了10圈的充放電活化過(guò)程達(dá)到了最高的放電容量，分別為 208.1、198.6、204.2、197.4 mAh·g-1。 之后的充放電過(guò)程中，NCA的容量快速衰減，循環(huán)100圈之后容量保持率僅為72.9%。LFP/NCA-10/90、LFP/NCA-20/80和LFP/NCA-30/70循環(huán)100圈之后的容量保持率分別為81.5%、82.0%及77.5%，其中LFP/NCA-20/80具有最佳的容量保持率。在LFPGR/NCA 復(fù)合材料中，LFP-GR/NCA-10/90、LFP-GR/NCA-20/80和LFP-GR/NCA-30/70的首圈放電容量分別為 208.0、203.3及 198.7 mAh·g-1。與 NCA 材料和LFP/NCA復(fù)合材料不同，含有石墨烯的復(fù)合材料容量在最初的充放電過(guò)程中保持不變，隨后緩慢下降，不存在容量先升后降的過(guò)程，意味著復(fù)合材料的活化過(guò)程加快，歸因于其中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于電子的傳輸與電解液的滲透。雖然LFP-GR/NCA-20/80的初始放電容量低于LFP-GR/NCA-10/90，但循環(huán)性能最佳，循環(huán)100圈之后容量仍保持在186.9 mAh·g-1，容量保持率達(dá)到91.9%，即平均每圈僅損失0.081%的容量，說(shuō)明在高溫條件下，LFPGR/NCA復(fù)合材料依然保持優(yōu)異的循環(huán)性能，穩(wěn)定性相比于LFP/NCA復(fù)合材料得到了進(jìn)一步改善?？傊?，當(dāng)LFP和NCA質(zhì)量之比為 20∶80時(shí)，LFPGR/NCA復(fù)合材料在常溫下和高溫下均具有最佳的容量與循環(huán)性能。

圖6 NCA、不同LFP含量的LFP/NCA復(fù)合材料及LFP-GR/NCA復(fù)合材料的循環(huán)性能:(a)25和(b)50℃Fig.6 Cycling performance of NCA,LFP/NCA composites and LFP-GR/NCA composites with different LFP contents at(a)25 and(b)50℃

圖7 NCA、LFP/NCA-20/80以及LFP-GR/NCA-20/80的倍率性能Fig.7 Rate performance of NCA,LFP/NCA-20/80 and LFP-GR/NCA-20/80 cathodes

圖7為 NCA、LFP/NCA-20/80和 LFP-GR/NCA-20/80在不同的充放電電流密度下的倍率性能曲線?？梢?jiàn)LFP-GR/NCA-20/80具有比NCA以及LFP/NCA-20/80更高的放電比容量，與之前的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果是一致的。當(dāng)電流密度從0.1C不斷增加3C時(shí)，NCA材料和復(fù)合材料的放電比容量均緩慢降低，這主要是由于在放電過(guò)程中，放電時(shí)間主要受放電平臺(tái)影響的緣故。當(dāng)放電電流較小時(shí)，電解液中的鋰離子可以有效進(jìn)入到電極材料內(nèi)部進(jìn)行充分氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的比容量；當(dāng)電流密度增大后，電解液中的鋰離子不能有效進(jìn)入到電極材料內(nèi)部，僅在電極表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，降低了活性材料的利用率，比容量下降。其中NCA在0.1C,1C,3C時(shí)可逆放電比容量分別為182.9,161.7,140.8 mAh·g-1。相較于 NCA，LFP/NCA-20/80 在低倍率下的放電比容量較高，在0.1C時(shí)可逆放電比容量為192.5 mAh·g-1。在高倍率的充放電條件下，LFP/NCA-20/80的放電比容量與NCA相當(dāng)，其在1C時(shí)可逆放電比容量為162.5 mAh·g-1，3C時(shí)可逆放電比容量為141.6 mAh·g-1。而無(wú)論是在低倍率還是高倍率下進(jìn)行充放電，LFP-GR/NCA-20/80都具有更高的放電比容量。其中0.1C，1C，3C時(shí)可逆放電比容量分別為 202.5，179.2，160.5 mAh·g-1。 而且當(dāng)放電倍率從3C回到0.1C時(shí)，LFP-GR/NCA-20/80的可逆比容量能夠恢復(fù)到207.9 mAh·g-1，甚至高于0.1C初次測(cè)試的結(jié)果，容量恢復(fù)率為102.7%。而NCA和LFP/NCA-20/80在相同條件下的容量恢復(fù)率分別為96.0%和97.1%，這說(shuō)明LFP-GR/NCA-20/80具有比較好的容量恢復(fù)特性。以上數(shù)據(jù)表明石墨烯的存在使得LFP-GR/NCA復(fù)合材料在倍率性能方面相較于NCA材料以及NCA/LFP材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)。這是由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可實(shí)現(xiàn)電子的快速傳遞，改善電池的倍率性能；同時(shí)更加緊密的包覆層也會(huì)增強(qiáng)高倍率放電時(shí)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.3 交流阻抗分析

圖8 NCA、LFP/NCA-20/80以及LFP-GR/NCA-20/80在不同狀態(tài)下的交流阻抗圖譜Fig.8 Nyquist plots of NCA,LFP/NCA-20/80and LFP-GR/NCA-20/80 cathodes at different states of charge

表1 NCA、LFP/NCA-20/80以及LFP-GR/NCA-20/80在不同狀態(tài)下的Rct和Rsf值Table 1 Rctand Rsfof the pristine NCA,LFP/NCA-20/80 and LFP-GR/NCA-20/80 cathodes at different states of charge

為了進(jìn)一步研究NCA材料、LFP/NCA復(fù)合材料以及LFP-GR/NCA復(fù)合材料的充放電機(jī)制，對(duì)扣式電池的初始狀態(tài)以及滿電態(tài)分別進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試和分析(圖8和表1)。以NCA、LFP/NCA-20/80以及LFP-GR/NCA-20/80作為正極材料的新鮮電池(0%SOC，state of charge)的阻抗曲線中只出現(xiàn)了一個(gè)阻抗弧，對(duì)應(yīng)電極/電解質(zhì)界面的電荷傳遞過(guò)程。當(dāng)電池充電至4.3 V達(dá)到滿電態(tài)時(shí)(100%SOC)，阻抗曲線中出現(xiàn)了2個(gè)阻抗弧，在高頻區(qū)出現(xiàn)的阻抗弧對(duì)應(yīng)的是SEI膜的形成，記為Rsf，在低頻區(qū)出現(xiàn)的阻抗弧對(duì)應(yīng)電極/電解質(zhì)界面的電荷傳遞過(guò)程，記為Rct[26-27]。從表1中的阻抗數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，由于表面疏松的包覆層一開(kāi)始并不利于電子在LFP與NCA之間的轉(zhuǎn)移，LFP/NCA-20/80在初始狀態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct甚至高于未改性的NCA。而LFP-GR/NCA-20/80具有最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，說(shuō)明石墨烯可以提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)電率，增大電子遷移速率。當(dāng)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的活化過(guò)程，在滿電態(tài)下測(cè)試電池阻抗可以發(fā)現(xiàn)，LFP/NCA的Rct顯著小于NCA。因?yàn)樵诔浞烹娧h(huán)過(guò)程中，電極/電解質(zhì)界面生成了SEI膜，LFP/NCA復(fù)合材料生成SEI膜的Rsf值降低，有利于阻隔電極與電解液的進(jìn)一步接觸，抑制電解液與電極之間的副反應(yīng)。而滿電態(tài)的LFP-GR/NCA-20/80電池中則表現(xiàn)出了更低的Rct值和Rsf值，阻抗值大幅度降低。

通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，LFP-GR/NCA復(fù)合材料具有比LFP/NCA復(fù)合材料和NCA材料更加穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)。石墨烯對(duì)LFP的包夾能夠使其更加牢固地包覆于NCA表面，防止包覆層的脫落，抑制充放電過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)。復(fù)合材料中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可縮短離子及電子的擴(kuò)散距離，從而提高電極材料的比容量、循環(huán)性能和倍率性能。

2.4 XPS能譜分析

將在50℃下循環(huán)100周的電池拆開(kāi)，刮下極片上的正極材料，分別對(duì)NCA以及LFP-GR/NCA-20/80進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖9所示。NCA的XPS圖譜中的Ni2p3/2信號(hào)可以用位于856和854 eV處的峰擬合，分別對(duì)應(yīng)于Ni3+和Ni2+。Ni3+來(lái)源于NCA材料，而Ni2+則來(lái)源于副反應(yīng)所產(chǎn)生的不可逆的NiO相?？梢园l(fā)現(xiàn)NCA循環(huán)100圈后，Ni2+峰的峰強(qiáng)略高于Ni3+峰的峰強(qiáng)[28-29]。LFP-GR/NCA-20/80的XPS圖譜則顯示，循環(huán)100圈后，Ni3+峰的強(qiáng)度明顯高于Ni2+。說(shuō)明LFP-GR/NCA-20/80在充放電循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的NiO相減少，副反應(yīng)得到較好的抑制，活性物質(zhì)利用率提高，容量增加；相應(yīng)地，副反應(yīng)過(guò)程中釋放的氧氣也較少，安全性能更高[30]。

圖9 NCA和LFP-GR/NCA-20/80在50℃下循環(huán)100周后材料的XPS能譜圖Fig.9 XPS of NCA and LFP-GR/NCA-20/80 cathodes after 100 cycles at 50℃

3 結(jié) 論

在LFP/NCA復(fù)合材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，采用兩步干混-球磨方法制備了LFP-GR/NCA復(fù)合材料，復(fù)合材料中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.67%。SEM和TEM結(jié)果表明石墨烯的存在使LFP粒子或附著在GR表面或包裹在GR夾層里面，構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)LFP納米顆粒在NCA球形顆粒表面的完全包覆，形成一層致密的包覆層。電化學(xué)性能測(cè)試表明，與LFP/NCA復(fù)合材料相比，LFP-GR/NCA復(fù)合材料可進(jìn)一步加快NCA材料氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，降低阻抗，實(shí)現(xiàn)電子的快速傳輸。在不同LFP含量的復(fù)合材料中，當(dāng)LFP和NCA質(zhì)量之比為20∶80時(shí)，樣品具有最佳的電化學(xué)性能：0.1C下首周放電容量達(dá)到202.5 mAh·g-1，相較于NCA容量提高了19.7 mAh·g-1,在大倍率3C條件下充放電,容量仍然可保持在160.5 mAh·g-1。同時(shí)，材料循環(huán)性能得到改善，特別是在高溫50℃下，LFP-GR/NCA-20/80由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的存在大大縮短活化過(guò)程，0.5C 放電克容量為 203.3 mAh·g-1，100 次循環(huán)后保持 186.9 mAh·g-1，容量保持率為 91.9%，較NCA和LFP/NCA-20/80分別提高了19.0%和9.9%。高溫循環(huán)后極片的XPS結(jié)果表明，LFP-GR/NCA復(fù)合材料中NiO相減少，說(shuō)明副反應(yīng)得到明顯抑制，從而提高了材料的安全性能。上述結(jié)果表明，石墨烯的存在有利于實(shí)現(xiàn)LFP納米顆粒在NCA表面的致密包覆，形成一層保護(hù)層。低工作電壓LFP材料的存在有利于生成更加穩(wěn)定的SEI膜，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高活性物質(zhì)的有效利用率，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的容量特性和循環(huán)特性。NCA、GR、LFP三者之間形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于電子的快速滲透和傳輸，加快電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而提高電化學(xué)性能。