富氮洋蔥碳包覆的Ni/NiFe2O4納米棒析氧電催化劑

劉 光 姚 瑞 趙 勇 王慕恒 李 娜 李晉平

(太原理工大學(xué)，精細(xì)化工研究所，氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

0 引 言

氫能作為理想的二次能源，被認(rèn)為是解決未來能源危機(jī)的終極方案[1-2]。利用太陽能、風(fēng)能等綠色電能進(jìn)行電解水制氫是一種極具前景的綠色制氫方法[3]，而高過電位造成的高能耗及貴金屬催化劑(Pt，Ru，Ir等)帶來的高成本是制約電解水制氫技術(shù)大規(guī)模發(fā)展的關(guān)鍵難題[4]。特別是對于陽極析氧反應(yīng)過程，由于涉及復(fù)雜的4H+/4e-的轉(zhuǎn)移和O-O鍵的形成過程[5]，析氧反應(yīng)往往動(dòng)力學(xué)緩慢并且需要較高的過電位，從而增加能耗。因此，低成本、高活性的析氧電催化材料的研發(fā)是解決此難題的關(guān)鍵。近年來，由于含量豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，鐵系金屬氧 化 物(NiO[6]，Co3O4[7-8]，NiFe2O4[9]，CoFe2O4[10]等 )作 為一大類低成本、高活性析氧催化材料引起了廣泛的關(guān)注[4]。然而這類析氧電催化材料導(dǎo)電性能普遍很差、表面析氧活性位暴露較少，導(dǎo)致其往往需要高過電位才能實(shí)現(xiàn)水解制氫，嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用。

研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)、調(diào)控電子結(jié)構(gòu)以及與碳材料復(fù)合是改善材料析氧電催化性能的有效手段[11]。首先，通過構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)，可以獲得具有高比表面積和小尺寸的析氧催化材料，基于納米尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)，使得催化劑表面具有更多的析氧活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高材料的析氧催化活性[12]。另外，通過雜原子摻雜、缺陷位等策略可以明顯改變材料的電子結(jié)構(gòu)[13]，調(diào)控其表面電子分布和帶隙結(jié)構(gòu)，從而影響其導(dǎo)電性、親水性等物化性能，進(jìn)而提高其本征催化活性[14]。此外，將鐵系金屬氧化物與碳材料結(jié)合構(gòu)筑復(fù)合析氧催化材料可以有效提高材料的導(dǎo)電性能以及長時(shí)間析氧催化穩(wěn)定性。因此，通過多策略綜合優(yōu)化手段，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，性能耦合，達(dá)到高效析氧電催化性能，是目前該領(lǐng)域研究者共同努力的方向。

基于此，我們通過在惰性氣氛下熱分解鎳鐵金屬配位聚合物前驅(qū)體制備了富氮洋蔥碳(ONC)包覆的Ni/NiFe2O4多孔納米棒復(fù)合析氧電催化劑。由于富氮洋蔥碳包覆改善了材料的導(dǎo)電性能，多孔異質(zhì)納米棒結(jié)構(gòu)提升了Ni/NiFe2O4的電化學(xué)活性面積，Ni/NiFe2O4@ONC納米棒材料表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧電催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鎳、七水合硫酸亞鐵、氨三乙酸、乙醇、異丙醇、氫氧化鉀、全氟磺酸均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)制藥有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

本實(shí)驗(yàn)所用儀器為傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，Shimadzu IRAffinit-1型)；熱重分析儀(TGA，Netzsch STA 449 F5型)；電感耦合等離子體-發(fā)射光譜(ICPOES，ICP-9000 型)；Rigaku X 射 線 衍 射 儀 (XRD，MiniFlex 600型，石墨單色器，Cu Kα射線，波長0.154 056 nm，管電壓30 kV，管電流15 mA，樣品的掃描速度 4°·min-1，掃描范圍 10°～80°)；激光拉曼光譜儀(Raman，Renishaw inVia)；X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo VG ESCALAB250型)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU8010型，工作電壓3 kV)，能譜儀 (EDS，工作電壓為15 kV，IXRF SDD 2610型)；場發(fā)射高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM，工作電壓為200 kV，JEOL 2100F型)；美國普林斯頓電化學(xué)工作站(VersaSTAT 3)。

1.2 催化劑的制備

采用水熱法制備鎳鐵金屬配位聚合物前驅(qū)體[15]。首先在燒杯中加入0.796 g六水合氯化鎳、0.459 g七水合硫酸亞鐵和0.96 g氨三乙酸，再加入80 mL 異丙醇水溶液(V水∶V異丙醇=1∶3)，充分?jǐn)嚢杳芊庥?00 mL的水熱反應(yīng)釜中，180℃保溫12 h。冷卻后，產(chǎn)物離心、水洗、乙醇洗各3次，80℃真空烘箱干燥。

將制得的催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，在N2氣氛保護(hù)下，以5℃min-1的速率加熱到600℃并保溫2 h，制得Ni/NiFe2O4@ONC催化劑備用。為了對比，在空氣氣氛下，將催化劑前驅(qū)體在600℃加熱分解制備NiFe2O4催化劑；在N2氣氛保護(hù)下，在600℃加熱分解純鎳的金屬配位聚合物前驅(qū)體制備了Ni@ONC催化劑。

1.3 電極的制備

將8 mg的催化劑均勻分散到含有800 μL的水、200 μL的乙醇和40 μL的全氟磺酸混合溶液中，超聲30 min形成均勻的墨水狀催化劑懸濁液。使用移液槍量取10 μL的懸濁液滴涂到玻碳電極上(面積 0.196 cm2，催化劑沉積密度 0.20 mg·cm-2)，自然晾干，形成一層均勻的催化劑薄膜。

1.4 電化學(xué)測試

所有電化學(xué)測試在1 mol·L-1的KOH溶液中進(jìn)行，采用三電極體系，Ag/AgCl電極(飽和KCl溶液)為參比電極，鉑網(wǎng)電極為對電極，所制玻碳電極作為工作電極。極化曲線測試的掃描速度為1 mV·s-1，循環(huán)伏安的掃速為20 mV·s-1，電壓范圍均為1.0～1.8 V(vs RHE)。交流阻抗測試(EIS)在電壓為1.55 V(vs RHE)下進(jìn)行，頻率為 105～1 Hz。 塔菲爾斜率根據(jù)以下方程(1)計(jì)算：

其中η為過電位，b為塔菲爾斜率，j為電流密度，j0為交換電流密度。穩(wěn)定性測試在電壓為1.55 V(vs RHE)下進(jìn)行，測試時(shí)長為10 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

將得到的鎳鐵金屬配位聚合物前驅(qū)體進(jìn)行了FT-IR測試 (圖S1a)，可以看出前驅(qū)體材料中的Ni與Fe均與氨三乙酸(NTA)中的C=O鍵配位形成金屬配位聚合物前驅(qū)體[6]。TGA分析(圖S1b)顯示，鎳鐵金屬配位聚合物前驅(qū)體在空氣氣氛和N2氣氛下450℃后均失重完全，并且在空氣氣氛下最終失重69.4%(w/w)，表明其化學(xué)式可以定義為NixFe1-x-NTA。

將熱分解得到的催化劑進(jìn)行了SEM、EDS和TEM分析。圖1a表明Ni/NiFe2O4@ONC催化劑呈現(xiàn)出直徑為150 nm的納米棒形貌，并且這些納米棒由更細(xì)小的顆粒堆積而成。同時(shí)，Ni@ONC和NiFe2O4催化劑也都呈現(xiàn)出納米棒形貌 (圖S2)。由Ni/NiFe2O4@ONC催化劑的 EDS譜圖(圖1b)可知Ni、Fe、O、C、N 元素的含量分別為 33.8%、16.7%、17.9%、29.5%、2.1%(w/w)。 同時(shí)對 Ni/NiFe2O4@ONC催化劑進(jìn)行了ICP測試，與EDS結(jié)果類似，其Ni和Fe的元素質(zhì)量比為2∶1。Ni/NiFe2O4@ONC催化劑的TEM圖片同樣證明了該材料為直徑約150 nm的納米棒(圖1c)，而且這些納米顆粒的間隙使得該催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。樣品的HRTEM圖顯示材料的晶粒尺寸在10 nm左右(圖1d)，并且這些晶粒由3～5層的富氮洋蔥狀碳包覆。由圖中的晶格條紋測量得到的晶面間距分別為0.203和0.251 nm，分別對應(yīng)與Ni的(111)晶面和NiFe2O4的(311)晶面。

XRD測試(圖2a)表明空氣氣氛熱分解NixFe1-x-NTA得到的催化劑樣品為純的NiFe2O4相，而在N2氣氛下熱分解得到的產(chǎn)物為Ni，NiFe2O4以及C的混合物，證明得到了Ni/NiFe2O4@ONC異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，與圖1d中HRTEM的分析結(jié)果相一致。同樣，純Ni-NTA前驅(qū)體在600℃、N2氣氛下熱解得到Ni和C的混合物，即Ni@ONC。圖2b的Raman光譜測試表明，除了NiFe2O4催化劑之外，Ni/NiFe2O4@ONC和Ni@ONC均在1 359和1 590 cm-1處出現(xiàn)對應(yīng)碳材料的D峰(C原子晶格的缺陷)和G峰(C原子sp2雜化)的特征峰[16]，證明了碳材料的存在。另外，除了Ni@ONC催化劑，其余2個(gè)催化劑均在460、540和680 cm-1處出現(xiàn)NiFe2O4的Raman光譜特征峰，與XRD結(jié)果一致。D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)可以評價(jià)碳材料的缺陷和無序度，Ni@ONC，Ni/NiFe2O4@ONC的ID/IG分別為0.97和1.05(表1)， 證明 Ni/NiFe2O4@ONC具有最大的結(jié)構(gòu)缺陷和無序度，已有研究證明缺陷碳對析氧電催化是有利的[17]。

圖1 Ni/NiFe2O4@ONC催化劑的(a)SEM圖,(b)EDS圖譜,(c)TEM圖和(d)HRTEM圖Fig.1 (a)SEM image,(b)EDS spectrum,(c)TEM image and(d)HRTEM image of Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst

我們進(jìn)一步的研究了Ni/NiFe2O4@ONC納米棒的元素價(jià)態(tài)和組成，如圖3所示。從圖3a我們可以明顯的看出該材料由 Ni，F(xiàn)e，O，N，C 組成， 并且Ni2p高分辨圖譜(圖3b)可以明顯辨別出Ni和Ni2+及振激衛(wèi)星峰Ni2p3/2,sat存在[6]，而Fe2p高分辨圖譜(圖3c)主要?dú)w屬于 Fe3+的存在[9]。同時(shí)，O1s高分辨圖譜(圖3d)可以歸屬于晶格氧、吸附的-OH/-OOH和水，表明材料的表面富有更多的親水性基團(tuán)，從而有利于析氧電催化過程[18]。N1s和C1s高分辨圖譜進(jìn)一步證明了富氮碳材料的存在[16]。

圖2 不同催化劑的(a)XRD圖和(b)Raman圖譜Fig.2 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of various catalysts

表1 不同催化劑的結(jié)構(gòu)性能與析氧催化性能的對比Table 1 Comparison of structural and water oxidation properties of various electrocatalysts

圖3 Ni/NiFe2O4@ONC催化劑的XPS譜圖(a)全譜及(b)Ni2p,(c)Fe2p,(d)O1s,(e)N1s和(f)C1s的高分辨圖譜Fig.3 (a)XPS survey and high resolution spectra of(b)Ni2p,(c)Fe2p,(d)O1s,(e)N1s and(f)C1s for Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst

2.2 催化劑的析氧催化性能

為了驗(yàn)證所制得的催化劑的電催化性能，我們在1 mol·L-1的 KOH溶液中(pH=13.6)進(jìn)行析氧催化性能測試。如圖4a材料的CV曲線所示，Ni/NiFe2O4@ONC納米棒材料表現(xiàn)出比單一的Ni@ONC、NiFe2O4納米棒更優(yōu)異的析氧電催化性能。材料的析氧極化曲線(圖4b)和塔菲爾曲線(圖4c)表明Ni/NiFe2O4@ONC納米棒在10 mA·cm-2電流密度下的過電位僅為299 mV，塔菲爾斜率僅為73 mV·dec-1，優(yōu)于商業(yè) RuO2電催化劑(過電位 348 mV，塔菲爾斜率 80 mV·dec-1)，遠(yuǎn)低于其它材料(表 1)，說明這種富氮洋蔥碳包覆的Ni/NiFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)明顯具有協(xié)同效應(yīng)從而促進(jìn)其高效析氧動(dòng)力學(xué)性能。EIS測試表明3種催化劑的EIS曲線均由溶液內(nèi)阻和電荷傳遞內(nèi)阻(Rct)組成(圖4d)，且3者的溶液內(nèi)阻均為～4 Ω。而Ni/NiFe2O4@ONC納米棒具有最低的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻(～6.6 Ω，表 1)，遠(yuǎn)低于 NiFe2O4(17.4 Ω)、RuO2(25.9 Ω)、Ni@ONC(85.3 Ω)，這是 Ni/NiFe2O4@ONC納米棒具有最優(yōu)析氧催化性能的原因之一。

以往的研究證明催化劑的電催化水氧化性能與材料的電化學(xué)活性表面積呈正相關(guān)，因此我們測試了3種材料的電化學(xué)活性面積，電化學(xué)活性面積可以用雙電層電容性能(Cdl)來表示。Cdl由非法拉第反應(yīng)電位區(qū)間、不同掃速下循環(huán)伏安曲線測定[9]，具體計(jì)算公式為ic=νCdl，其中ic為特定電位下的雙電層電容電流，ν為掃速。如圖5a所示，Ni/NiFe2O4@ONC納米棒具有最大的Cdl值 (0.149 mF)，大于NiFe2O4(0.136 mF)和 Ni@ONC(0.103 mF)材料，說明Ni/NiFe2O4@ONC材料具有最多的析氧活性位點(diǎn)，這也是其具有最優(yōu)析氧催化性能的另外一個(gè)原因。

圖5 (a)不同催化劑的電流－掃速圖;(b)Ni/NiFe2O4@ONC催化劑的析氧穩(wěn)定性曲線Fig.5 (a)Plots of the current density versus scanning rate of various electrocatalysts;(b)Long-term stability test of Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst

此外，催化劑的長時(shí)間析氧催化性能也是考察催化劑是否具有優(yōu)異催化性能的重要指標(biāo)。如圖5b所示，Ni/NiFe2O4@ONC催化劑在1.55 V(vs RHE)電壓下，其電流密度在10 h的測試時(shí)間之內(nèi)維持在～19 mA·cm-2，而穩(wěn)定性測試開始0.5 h電流密度的下降可能是由于材料表面裸露的Ni顆粒在KOH中的腐蝕造成的。

而且，Ni/NiFe2O4@ONC催化劑在析氧催化測試之后仍然保持明顯的一維納米棒形貌(圖6a)，而表面則有類似納米片形貌的材料生成，可能為表面Ni/NiFe2O4在堿性條件下部分被氧化為NiFeOOH納米片。進(jìn)一步的對其進(jìn)行XPS表征(圖6(b～f))，研究發(fā)現(xiàn)Ni2p高分辨圖譜(圖6b)在856.4 eV處出現(xiàn)Ni3+的特征峰，且O1s高分辨圖譜中吸附的-OH/-OOH的峰面積明顯大于析氧催化前的峰面積，表明材料表面的Ni和Fe在析氧催化過程中部分被氧化為NiFeOOH材料[19]，而NiFeOOH可以作為析氧催化的活性位點(diǎn)從而促進(jìn)材料的電催化性能，并且N1s和C1s高分辨圖譜表明富氮洋蔥碳仍然包覆在材料的表面，從而促進(jìn)材料的電荷傳遞。

圖6 Ni/NiFe2O4@ONC催化劑析氧催化測試后的表征Fig.6 Characterizations of Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst after OER test

因此，我們推測Ni/NiFe2O4@ONC催化劑具有優(yōu)異的析氧電催化性能，其原因可以歸屬為以下3點(diǎn)：(1)ONC包覆Ni/NiFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，其中Ni/NiFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)在析氧催化過程中可以改善材料的氧化態(tài)并作為催化活性位點(diǎn)促進(jìn)析氧活性(表面的Ni和Fe在析氧催化過程中部分被氧化為NiFeOOH)；(2)ONC納米層可以明顯促進(jìn)材料的導(dǎo)電性能和電荷傳遞，有利于提高析氧催化反應(yīng)活性；(3)獨(dú)特結(jié)構(gòu)與組成的ONC包覆Ni/NiFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以避免其在析氧反應(yīng)過程中的團(tuán)聚，且使其均勻分散并形成一維納米棒，從而獲得更多的析氧反應(yīng)活性位點(diǎn)，最終促進(jìn)析氧活性的大幅提升。

3 結(jié) 論

通過簡單的惰性氣氛熱解鎳鐵金屬配位聚合物前驅(qū)體制備了富氮洋蔥碳包覆的Ni/NiFe2O4多孔異質(zhì)納米棒并將其作為析氧電催化劑用于電解水。研究發(fā)現(xiàn)富氮洋蔥碳納米層的包覆以及Ni/NiFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)對Ni/NiFe2O4@ONC的析氧催化性能具有協(xié)同促進(jìn)作用，在1 mol·L-1KOH溶液中，10 mA·cm-2下的析氧過電位僅為299 mV，塔菲爾斜率為73 mV·dec-1，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的析氧穩(wěn)定性能。富氮洋蔥碳包覆的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)析氧催化材料有望成為潛在的電催化劑用于空氣電池、光電催化或超級電容器等能源器件。

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