兩個(gè)一維之字鏈異三金屬配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和磁性

劉 楊 王振平 王慶倫 仝玉章 楊 春＊,

(1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

(2南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071)

高阻塞溫度的單分子磁體有望應(yīng)用于超高密度信息存儲(chǔ)元件，因此近20多年來合成新的單分子磁體已經(jīng)成為分子磁學(xué)領(lǐng)域的熱門課題。稀土離子因?yàn)榫哂写蟮拇啪睾痛鸥飨虍愋栽诤铣筛咦枞麥囟鹊膯畏肿哟朋w方面扮演著重要角色，如雙甲板式配合物[Tb(Pc)(Pc′)]的逆轉(zhuǎn)能壘達(dá)到 652 cm-1[1-2]。

選擇3d-4f異金屬體系是設(shè)計(jì)合成新型單分子磁體的有效途徑之一，理由是：容易設(shè)計(jì)合成能進(jìn)一步與稀土離子發(fā)生配位反應(yīng)的包含3d金屬離子的配合物配體[3-4]；容易用較少數(shù)目的3d和4f金屬離子獲得分子的高自旋基態(tài)[5]；容易從稀土離子獲得分子的磁各向異性[6]。例如，3d-4f單分子磁體[FeⅡ2DyⅢ]的各向異性能壘(Ueff)達(dá)到 319 cm-1(459 K)[7]。

近年來，基于隔室席夫堿配體的3d-4f異金屬配合物引起人們的濃厚興趣，常見的隔室席夫堿配體的結(jié)構(gòu)和縮寫如圖1所示。以基于隔室席夫堿配體的3d-4f雙核單元為構(gòu)筑模塊，選用[Cr(CN)6]3-[8-9]、[Fe(CN)6]3-[10-12]、[FeTp*(CN)3]-(Tp*=hydridotris(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borate)[13]、 [Fe(AA)(CN)4]-[14]、 [Co(CN)6]3-[15-16]、[Mo(CN)8]3-/[Mo(CN)8]4-[17-19]、[W(CN)8]3-[17-18]、[W(bipy)(CN)6]-[20]、N3-[21]、草酸根[8]和有機(jī)自由基[22]等不同的橋聯(lián)配體進(jìn)行自組裝，人們得到了不同核數(shù)、維數(shù)和性質(zhì)的體系。

圖1 隔室席夫堿配體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of the compartmental Schiff bases

我們基于隔室席夫堿配體N，N′-雙 (3-甲氧基-水楊醛)縮-2，2-二甲基-1，3-丙二胺(H2Me2valpn)，選用具有姜-泰勒效應(yīng)的Cu（Ⅱ）和具有顯著磁各向異性的Dy（Ⅲ）和Tb（Ⅲ）合成3d-4f構(gòu)筑模塊 [Cu(Me2valpn)Ln]，再以[Fe(CN)6]3-為橋聯(lián)配體，得到了2個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的氰根橋聯(lián)一維鏈狀3d-3d′-4f三金屬配位聚合物{[Cu(Me2valpn)Dy(DMF)2(H2O)Fe(CN)6]·1.5H2O·0.5CH3OH}n(1)和{[Cu(Me2valpn)Tb(DMF)2(H2O)Fe(CN)6]·H2O·CH3OH}n(2)，對(duì)2個(gè)配合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)和紅外光譜表征，并研究了配合物1的磁學(xué)性質(zhì)，分析了其磁性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

所用試劑均為市售分析純。Vector-22傅立葉紅外光譜儀；Bruker Smart 1000 CCD型X射線單晶衍射儀(德國 Bruker 公司)；Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁強(qiáng)計(jì)(美國Quantum Design公司)；Perkin-Elmer 240C元素分析儀。

1.2 配體和配合物的合成

配體H2Me2valpn按照文獻(xiàn)[23-24]方法合成：在三口燒瓶中加入3.043 0 g(20 mmol)鄰香蘭素，用150 mL甲醇溶解，再加入 1.022 0 g(10 mmol)2，2-二甲基-1，3-丙二胺，回流4 h，待反應(yīng)液冷卻到室溫后，減壓過濾，以冷的甲醇洗滌沉淀，真空干燥，得到3.163 0 g配體H2Me2valpn，產(chǎn)率85.28%。

配合物1和2均采用分步法合成[25]，以配合物1為例介紹如下。在圓底燒瓶中加入1.852 0 g(5 mmol)H2(Me2valpn)，用50 mL甲醇溶解后，逐滴加入濃度為 0.333 3 mol·L-1的 Cu(OAc)2·H2O 水溶液 15 mL，有綠色沉淀析出，攪拌反應(yīng)6 h，過濾，得到1.825 0 g綠色微晶產(chǎn)物[Cu(Me2valpn],產(chǎn)率84.48%。

將0.05 mmol[Cu(Me2valpn)]溶解在15 mL甲醇中，攪拌下向上述甲醇溶液中逐滴加入濃度為0.010 0 mol·L-1的 Dy(NO3)3乙腈溶液 5 mL，攪拌 1 h 后，再逐滴加入濃度為0.025 0 mol·L-1的 K3[Fe(CN)6]水溶液2 mL，繼續(xù)攪拌2 h后，滴入 2 mL DMF，攪拌 2 h。過濾，濾液常溫緩慢揮發(fā)，幾天后得到適合X射線單晶衍射分析的配合物1的綠色方塊狀晶體0.032 44 g，產(chǎn)率32%。元素分析結(jié)果，C67H90Cu2Dy2Fe2N20O18(2 027.36， 括號(hào)內(nèi)為理論值，%)：C，39.51(39.69)；H，4.30(4.47)；N，14.04(13.82)。 配合物 2 的合成方法和配合物1相同，只是把Dy(NO3)3·6H2O換成 Tb(NO3)3·6H2O，產(chǎn)量 0.029 50 g，產(chǎn)率 29%。 元素分析結(jié)果，C68H92Cu2Tb2Fe2N20O18(2 034.23，括號(hào)內(nèi)為理論值，%)：C，39.64(40.15)；H，4.65(4.56)；N，13.83(13.77)。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)測定在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上進(jìn)行。在113 K下，用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ＝0.071 073 nm)以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，然后用最小二乘法對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其溫度因子進(jìn)行精修。氫原子的位置由理論加氫得到。所有的計(jì)算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包進(jìn)行[26-27]。配合物1和2的具體晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1。主要的鍵長和鍵角列于表2。

CCDC:1815462，1；1815483，2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2是同構(gòu)的，以配合物1為例說明其晶體結(jié)構(gòu)。如圖2所示，在配合物1的[Cu(Me2valpn)Dy(H2O)(DMF)2Fe(CN)6]單元中，Cu2+首先和來自Me2valpn2-配體內(nèi)室的N2O2配位(2個(gè)亞胺氮原子 Cu(1)-N(7)0.198 6 nm，Cu(1)-N(8)0.198 3 nm，2個(gè)酚氧 Cu(1)-O(2)0.199 1 nm，Cu(1)-O(3)0.196 8 nm)，親氧的Dy3+除了和來自Me2valpn2-配體外室的O2O2配位之外 (2個(gè)氧原子來自酚氧基Dy(1)-O(2)0.230 9 nm，Dy(1)-O(3)0.231 5 nm，另外2個(gè)氧原子來自甲氧基Dy(1)-O(1)0.256 9 nm，Dy(1)-O(4)0.254 8 nm)，還與2個(gè)DMF分子的O原子(Dy(1)-O(5)0.227 6 nm，Dy(1)-O(6)0.233 2 nm)、1個(gè)配位 H2O 分子的 O原子(Dy(1)-O(7)0.232 4 nm)以及1個(gè)[Fe(CN)6]3-的氰根C(1)≡N(1)的N原子配位(Dy(1)-N(1)0.243 1 nm),從而形成NO7的八配位模式。Cu2+和Dy3+通過雙酚氧橋連接，2個(gè)酚氧橋橋聯(lián)鍵角Cu(1)-O(2)-Dy(1)和Cu(1)-O(3)-Dy(1)分別為 104.59°和 105.15°，Cu(1)O(2)O(3)與Dy(1)O(2)O(3)兩個(gè)平面的二面角為 16.9°，明顯比配合物{[CuⅡ(valpn)LnⅢ(H2O)3(μ-NC)2FeⅢ(phen)(CN)2{(μ-NC)FeⅢ(phen)(CN)3}]NO3·7H2O}n中的相應(yīng)二面角8.47°大[14]，單元內(nèi)Cu…Dy距離為 0.340 76 nm，與文獻(xiàn)值一致[28]。Fe3+與6個(gè)氰根配位而處在八面體的配位環(huán)境中，6個(gè)Fe-C≡N鍵角在173.1°～179.0°范圍內(nèi)，其中的 C(1)≡N(1)和 C(4)≡N(4) 處在順式位置上(∠C(1)-Fe(1)-C(4)=91.45°)。

如圖3所示，[Cu(Me2valpn)Dy(H2O)(DMF)2Fe(CN)6]單元之間通過來自[Fe(CN)6]3-的氰根 C(4)≡N(4)與Cu（Ⅱ）軸向配位形成之字形1D鏈，從而使Cu（Ⅱ）的配位數(shù)增加到5，在CuN3O2四方錐配位多面體中，赤道平面上Cu-N/O鍵長在0.196 8～0.199 1 nm之間，軸向的配位鍵(Cu(1)-N(4)#1 0.218 3 nm)明顯比赤道平面內(nèi)的配位鍵長，說明Cu(1)-N(4)#1方向是Cu（Ⅱ）的姜-泰勒軸的方向[10,16]。需要說明的是，配合物1中的軸向Cu-N配位鍵明顯比梯字形1D鏈配合物[Cu(valen)Sm(H2O)3Fe(CN)6]2·6H2O 和[Cu(valen)2Pr(H2O)Fe(CN)6]2·4H2O 中的 Cu-N 鍵(0.258 2 nm)短[11]。 總結(jié)發(fā)現(xiàn)，基于多氰根配合物[M(CN)6]3-(M=Fe，Co，Cr)或[Fe(Tp*)(CN)3]-與[M′(L)(Ln)]3+或{[M′(L)]2(Ln)}3+(M′=Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），L=隔室席夫堿配體)的1D鏈狀配位聚合物，除了每個(gè)[M(CN)6]3-提供3個(gè)氰根作為橋聯(lián)配體形成的梯形鏈外[8,10-11,15-16]，還有反式的2個(gè)氰根只與相鄰單元的M′（Ⅱ）配位的{[Cu2(Me2valpn)2Ln(H2O)Fe(CN)6]·xH2O·yCH3CN}n[29]，只與相鄰單元的 Ln（Ⅲ）配位的[(Mevalen)Cu(H2O)Ln(MeOH)(H2O)2(μ-CN)2Fe(CN)4]·2H2O[28]，分別與相鄰單元的M′（Ⅱ）和Ln（Ⅲ）配位的{[Cu(valen)Sm(H2O)4][Cr(CN)6]·CH3OH·3H2O}n[30]； 也有順式的2個(gè)氰根只與相鄰單元的M′（Ⅱ）配位的{[Ni(valpn)Ln(NO3)2(H2O)Fe(Tp*)(CN)3]·2CH3CN·CH3OH}n[13]。但就我們所知，配合物1和2是首例來自[Fe(CN)6]3-的順式的2個(gè)氰根分別與相鄰單元的Cu（Ⅱ）和Dy（Ⅲ）或Tb（Ⅲ）配位的1D鏈狀配位聚合物。這是由配體的空間位阻、稀土離子半徑的大小、原料物質(zhì)的量之比和溶劑體系等因素決定的[12]。

圖2 配合物1中Cu（Ⅱ）和Dy（Ⅲ）的配位環(huán)境圖Fig.2 View of the coordination environment of the Cu（Ⅱ） and Dy（Ⅲ） ions

圖3 配合物1的一維之字鏈結(jié)構(gòu)Fig.3 One-dimensional zig-zag chain structure of complex 1

在氰根橋聯(lián)結(jié)構(gòu)Fe（Ⅲ）-C≡N-Dy（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）-C≡N-Cu（Ⅱ）中，F(xiàn)e（Ⅲ）…Dy（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）…Cu（Ⅱ）距離分別為0.522 1和0.509 3 nm，均與文獻(xiàn)值一致[14]。氰根橋聯(lián)鍵角 C(1)-N(1)-Dy(1)和 C(4)-N(4)-Cu(1)#2分別為146.2°和 150.9°，明顯偏離 180°。配合物 1中四方錐構(gòu)型的Cu（Ⅱ）的孤電子對(duì)位于dx2-y2軌道，來自氰根的氮原子坐落在Cu（Ⅱ）的姜-泰勒軸方向，氰根橋聯(lián)鍵角 C(4)-N(4)-Cu(1)#2 為 150.9°，使 Cu（Ⅱ）的 dx2-y2軌道和低自旋的Fe（Ⅲ）的dxy軌道重疊成為可能，從而使Cu（Ⅱ）-Fe（Ⅲ）通過氰根可能傳遞反鐵磁相互作用[29]。晶體中相鄰的一維鏈間Fe（Ⅲ）…Fe（Ⅲ）、Dy（Ⅲ）…Dy（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）…Cu（Ⅱ）最近距離分別為 0.996 4、0.899 6和0.904 3 nm。

2.2 配合物1和2的紅外光譜

在室溫下，對(duì)配合物1和2進(jìn)行固態(tài)紅外光譜測試(KBr壓片)。紅外光譜中，自由的[Fe(CN)6]3-中的C≡N伸縮振動(dòng)峰在2 119 cm-1。在2 114和2 111 cm-1處的中等強(qiáng)度吸收峰被分別指認(rèn)為配合物1和2中[Fe(CN)6]3-的C≡N伸縮振動(dòng)峰。自由Schiff base配體的C=N伸縮振動(dòng)在1 675～1 600 cm-1間。在1 633和1 630 cm-1處的強(qiáng)吸收峰可分別指認(rèn)為配合物1和2的C=N伸縮振動(dòng)峰[8，29]。

2.3 配合物1的磁學(xué)性質(zhì)

配合物1在2～300 K范圍內(nèi)的變溫磁化率如圖4所示，其χMT-T曲線變化趨勢(shì)與之字形一維鏈的配合物{[Cu2(Me2vapln)2Dy(H2O)Fe(CN)6]·5.5H2O·2.5CH3CN}n和[LCu(H2O)Gd(MeOH)(H2O)2(μ-CN)2Fe(CN)4}]·2H2O 相似[28-29]。 在300 K時(shí)，配合物1的χMT值為 31.825 cm3·mol-1·K，略高于 2 個(gè)孤立的 Cu2+離子、2個(gè)孤立Dy3+離子和2個(gè)低自旋Fe3+離子的χMT的加和值 29.84 cm3·mol-1·K(gCu=gFe=2.00，gDy=4/3，JDy=15/2)，這與低自旋Fe（Ⅲ）的一級(jí)軌道角動(dòng)量有關(guān)[16，28-29]。 隨著溫度降低，χMT 值逐漸增大，在 9.5 K時(shí)達(dá)到最大值 53.158 cm3·mol-1·K，我們認(rèn)為盡管配合物1中Cu(1)O(2)O(3)與Dy(1)O(2)O(3)兩個(gè)平面的二面角較大(16.9°)，可能意味著Cu（Ⅱ）和Dy（Ⅲ）之間通過雙酚氧橋傳遞的鐵磁相互作用較弱[14]，但這種鐵磁相互作用仍然在配合物中起主導(dǎo)作用[19,21,28-29,31]。從9.5 K開始，χMT隨著溫度降低突然減小，2 K時(shí)減小為 42.046 cm3·mol-1·K， 這可能是由于 Dy3+離子Stark亞能級(jí)分裂或鏈間的反鐵磁相互作用造成的[12,14,29]。在9.5～300 K溫度范圍內(nèi)，對(duì)配合物1的磁化率數(shù)據(jù)用 Curis-Weiss定律 χM=C/(T-θ)擬合得到C=31.86 cm3·mol-1，θ=13.17 K。Weiss常數(shù) θ為正值，也表明配合物1內(nèi)的順磁離子間在高溫區(qū)整體表現(xiàn)為鐵磁相互作用[29]。

圖4 配合物1的 χM-T和χMT-T曲線圖Fig.4 Plots of χMT vs T and χMvs T for complex 1

如圖5所示，在2 K時(shí)隨著外磁場增強(qiáng)，配合物1的磁化強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)外磁場為8 T時(shí)，配合物1的磁化強(qiáng)度增加到10.9NμB，但遠(yuǎn)沒有達(dá)到配合物1的理論飽和值24NμB，這是由于晶體場效應(yīng)引起的磁各向異性造成的[28,31]。

在零直流外場和交流磁場的強(qiáng)度為3.0 Oe、交流磁場頻率分別為100和1 000 Hz的條件下，對(duì)配合物1進(jìn)行了低溫交流磁化率的測試。如圖6所示，在100和1 000 Hz兩種頻率的交流磁場下，配合物1虛部交流磁化率數(shù)值均接近于零，表明配合物在該條件下不具有單分子磁體行為。證明Fe（Ⅲ）-C≡NDy（Ⅲ）橋聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)成就單分子磁體或單鏈磁體具有不利影響[28-29]。配合物 1 中含有 Cu2+、Dy3+、Fe3+三種自旋載體，雙酚氧橋和氰根橋2種橋聯(lián)模式，順磁離子間的磁相互作用復(fù)雜，為了更準(zhǔn)確地研究其磁性，還有待選用抗磁離子Y3+、La3+或磁各向同性離子Gd3+代替Dy3+，或以抗磁性的[Co(CN)6]3-代替順磁性的[Fe(CN)6]3-，合成一系列同構(gòu)的配合物，以便詳細(xì)研究體系的磁學(xué)性質(zhì)[9]。

圖5 配合物1的磁化強(qiáng)度隨外場的變化曲線圖Fig.5 Magnetization as a function of the applied magnetic field for complex 1

圖6 配合物1的交流磁化率的實(shí)部(χ′)和虛部(χ″)隨溫度和交流磁場頻率的變化曲線圖Fig.6 Temperature and frequency dependence of the in-phase(χ′)and out-of-phase(χ″)components of the AC magnetic susceptibility for complex 1 with a 3.0 Oe oscillating AC field and a zero static DC field

3 結(jié) 論

在CH3OH-CH3CN-DMF介質(zhì)中，采用分步法合成了2個(gè)基于隔室席夫堿配體H2Me2valpn的氰根橋聯(lián)配位聚合物{[Cu(Me2valpn)Dy(DMF)2(H2O)Fe(CN)6]·1.5H2O·0.5CH3OH}n(1)和{[Cu(Me2valpn)Tb(DMF)2(H2O)Fe(CN)6]·H2O·CH3OH}n(2)。 晶體結(jié)構(gòu)解析表明配合物1和2均屬于三斜晶系，P21/n空間群。晶體中[Cu(Me2valpn)Ln(H2O)(DMF)2Fe(CN)6]單元之間通過來自[Fe(CN)6]3-的氰根與Cu（Ⅱ）軸向配位形成之字形1D鏈，是首例來自[Fe(CN)6]3-的順式的2個(gè)氰根分別與相鄰的[Cu(Me2valpn)Ln]3+單元的Cu（Ⅱ）和Dy（Ⅲ）或Tb（Ⅲ）配位的1D鏈狀配位聚合物。這為設(shè)計(jì)合成新的低維異三金屬配位聚合物提供了有益的信息。變溫磁化率測試表明，在9.5～300 K，配合物1中Cu（Ⅱ）和Dy（Ⅲ）之間通過雙酚氧橋傳遞的鐵磁相互作用起主導(dǎo)作用；磁飽和曲線測試表明配合物1具有顯著的磁各向異性；交流磁化率測試表明，在零直流外場和交流磁場強(qiáng)度為3.0 Oe，交流磁場頻率分別為100和1 000 Hz的條件下，配合物1沒有表現(xiàn)出緩慢磁弛豫現(xiàn)象。