片層WC/C的原位合成及其在甲醇氧化中的應(yīng)用

李影影 黃麗珍 蔡曉微 陳趙揚 劉委明 施梅勤＊,

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014)

(2臺州非常金屬燃料電池研究中心，臺州 318000)

燃料電池以其清潔環(huán)保，可在室溫下操作等優(yōu)勢，在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景[1]。然而，在現(xiàn)階段，其陽極催化劑多以Pt或Pd等貴金屬為主，不利于電池的商業(yè)化應(yīng)用。碳化鎢(WC)是非貴金屬碳化物，根據(jù)lee等[2]對WC態(tài)密度(DOS)的計算，其具有類Pt的電子結(jié)構(gòu)，有望在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域代替或者部分代替貴金屬催化劑。近年來，為提高催化劑的活性與穩(wěn)定性，對WC及其復(fù)合材料的設(shè)計備受關(guān)注。在析氫反應(yīng)研究過程中發(fā)現(xiàn)，硫化物邊緣具有較高的催化活性[3]，因此最大程度暴露催化劑邊緣以增加活性位點成為提高催化劑活性的一種有效途徑[4]。研究者們將這一思路運用在WC的形貌調(diào)控上，如制備薄層二維材料[5]或在催化劑中引入介孔結(jié)構(gòu)等[6]。另一種有吸引力的方法是將納米粒子分散在高比表面積的載體上，例如Ying等[7]先通過水熱法合成WO3-nH2O/graphene前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化得到WC/GN，再通過還原法得到Pd-WC/GN催化劑。碳基材料的存在既防止了WC高溫團聚，得到較小尺寸的WC，又加快了反應(yīng)物種的擴散，提高了催化反應(yīng)的速率[8]。但上述方法的前提是制備出高質(zhì)量的碳基材料，而碳基材料的制備大都采用高溫氣相沉積法(CVD)[9]、剝離法[10]、化學(xué)還原法[11]等步驟復(fù)雜、成本高昂的方法，與此同時，制備出的碳在轉(zhuǎn)移過程中容易破壞、污染或者重新團聚,不利于其與WC的復(fù)合[12]。因此，本工作的設(shè)計要點是：生成具有薄層結(jié)構(gòu)WC材料的同時原位生長碳膜，將碳骨架和WC納米結(jié)構(gòu)有效地連接起來，形成WC/C復(fù)合材料，以達到增加活性位點和加快電子傳輸?shù)哪康摹?/p>

本設(shè)計中首先面對的問題是薄層碳的生長，通常以 Cu[13]，Ni[14]，Co[15]等金屬或金屬氧化物[16]為催化劑，催化裂解甲烷、乙烯等氣體碳源形成薄層碳材料。研究表明[17]，金屬W容易和C原子形成WC，不適合作為直接生長碳材料的催化劑。Zhang等[18]通過CVD法，在具有較多邊緣的棒狀納米WS2上沉積無定型碳得到WS2/C復(fù)合材料，說明具有較多邊緣的WS2可以催化生長碳膜。另外，Hara等[4]以WS2為前驅(qū)體碳化生成WC，發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)的以WO3為前驅(qū)體碳化得到的WC材料，其具有較大的比表面積和較強的催化協(xié)同效應(yīng)，說明WS2為前驅(qū)體可以碳化得到活性位點較多的WC。因此，若能制備出具有較多邊緣的WS2，并以其為前驅(qū)體，通過調(diào)整碳化條件，不僅可生成具有層狀的WC，而且又能利用WS2邊緣暴露的W金屬面作為活性位點催化生長碳，一步得到層狀WC/C復(fù)合材料。

另一個亟待解決的問題是如何防止片層WS2在高溫碳化過程中的燒結(jié)。二維納米片狀WS2具有較大的比表面積、豐富的活性位點[19]，但在WS2的高溫碳化過程中，沒有模板的支撐會使片層間距縮小，甚至發(fā)生團聚。為此需要引入一種在碳化過程中起到支撐作用的物質(zhì)，防止WC在高溫過程中的團聚，且保持較多的邊緣片層結(jié)構(gòu)。低價且容易去除的鹽(NaCl或KCl)在制備各種高質(zhì)量的二維材料中扮演著重要角色。一方面，利用熔融狀態(tài)的鹽(即熔融鹽技術(shù)(MSS))創(chuàng)造一個液態(tài)的離子環(huán)境，以其作為介質(zhì)得到薄層材料[20-22]。Liu等[11]在熔融的KCl中，控制葡萄糖的碳化得到了純凈的少層石墨烯，這種方法相比于傳統(tǒng)的CVD更加高效且低能耗。另一方面，利用處于低于熔點溫度的鹽作為模板可支撐2D納米結(jié)構(gòu)的生長[23]。Xiao等[24]利用氧化鉬和NaCl之間的晶格匹配，制備出較大的2D MoN納米片層。Shi等[12]用CVD法在NaCl上沉積出具有較大比表面積的少層純凈石墨烯，相比于其他模板，NaCl模板容易去除且無污染。因此，NaCl是一種制備二維片層材料或復(fù)合材料較理想的模板。

在本文中，我們以偏鎢酸銨，硫脲為前驅(qū)體，NaCl作為硬模板(低于熔點)，合成片層WS2中間體，然后通過程序升溫引入CO作為碳源，以NaCl為軟模板(高于熔點)，原位生長WC/C納米復(fù)合材料。加入NaCl作為模板：一方面，誘導(dǎo)WS2產(chǎn)生較多的邊緣片層結(jié)構(gòu)，使其暴露更多的W金屬面，作為原位生長碳的催化活性位點，同時NaCl也可以作為基底沉積生成碳膜；另一方面，可以防止材料在高溫碳化中的團聚。此外，前驅(qū)體的混合均采用球磨法，機械球磨不但可以使固體顆粒混合更加均勻，也可以使NaCl的顆粒變小，使生成的WS2具有較多的邊緣，更易于碳化過程中生長薄層碳[12]。該一步煅燒法得到的片層多孔WC/C復(fù)合材料，結(jié)合緊密，提高了WC在電催化應(yīng)用中的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。將其作為貴金屬的載體應(yīng)用在MOR中，制備出的Pt/WC/C復(fù)合材料，相比于商用Pt/C，具有更好的電催化性能，是非常具有應(yīng)用前景的新型材料。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑與儀器

偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40，簡稱AMT，工業(yè)級，株洲硬質(zhì)合金廠)。硫脲(H2NCSNH2，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司)。氯化鈉(NaCl，分析純，上海四赫維化工有限公司)。 商用 20%(w/w)Pt/C，Johnson Matthey 公司)。 氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司)。杜邦Nafion溶液(5%(w/w)，上海河森電氣有限公司)。實驗中均采用二次去離子(DI)水。透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F30 S-Twin，荷蘭FEI公司，型號為FEI Tecnai G2 F30 S-Twin，工作電壓為200 kV，束流為103 mA)。掃描電鏡(SEM,Hitachi S4700，日本 Hitachi公司，輻射源為 Cu Kα射線，λ=0.154 nm，操作電壓為15 kV)。X射線衍射儀(XRD，X′Pert Pro，荷蘭 PANalytical公司，采用 Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為5°·min-1，Kα 射線源，λ=0.154 056 nm， 掃描范圍為10°～80°)。上海光源同步輻射裝置(SSRF，BL14W1 線站，電子束能量為3.5 GeV，儲存電流為230 mV，硬X射線通過雙晶Si處理，所得的EXAFS數(shù)據(jù)是用IFEFFIT軟件處理得到的，以W箔(W foil)作為空白樣)。 比表面積檢測儀(ASAP2020V3.00H，MICROMERITICS公司，脫氣溫度為350℃(4 h)，測試溫度為-196℃，吸附介質(zhì)為N2，采用BET公式計算比表面積)。開啟式真空管式爐(合肥科晶材料有限公司)。真空干燥箱(DZF-6050型，北京一恒科技有限公司)，低速離心機(LD5-2A，北京眾益中和生物技術(shù)有限公司)。微波儀(Initiator EXP EU，瑞典Biotage公司)。電化學(xué)分析儀(CHI660C，上海辰華儀器有限公司)。熱重分析儀(TG，Labsys Evo，法國塞塔拉姆，O2氣氛，升溫速率 10 ℃·min-1)。

1.2 實驗方法

1.2.1 前驅(qū)體的制備

為了使反應(yīng)充分得到WS2，原料AMT和(NH2)2CS 的配比均為 nW∶nS=1∶4， 并加入一定量的NaCl，均勻混合得到前驅(qū)體d，其它對照實驗的前驅(qū)體a、b、c所用原料如表1所示。為了使物質(zhì)混合比較均勻，且得到較小尺寸的NaCl顆粒，2種以上物質(zhì)的混合均采用球磨法，在室溫下低速(250 r·min-1)球磨3 h得到混合均勻的粉末。

1.2.2 WS2的制備

取0.3 g前驅(qū)體d于瓷舟中，采用程序升溫法Ⅰ煅燒后，自然冷卻至室溫，得到含有NaCl的WS2(WS2/NaCl)，為了去除NaCl顆粒，將樣品用DI水離心洗滌3次后，在真空干燥箱中60℃干燥6 h得到樣品WS2。為了證明NaCl對形貌的影響以及WS2比WO3更容易形成薄層納米孔結(jié)構(gòu)，在上述同樣的升溫程序Ⅰ下，煅燒前驅(qū)體a、b、c，分別得到對比樣WS2-without，WOx，WOx-without， 其中 without表示沒有加入NaCl所制備出的樣品，對應(yīng)樣品名稱如表1所示。

表1 煅燒不同前驅(qū)體對應(yīng)所得樣品名稱Table 1 Nomenclature of different samples according to the different precursors and treatments

1.2.3 載體的制備

如圖1的制備流程所示，取0.3 g前驅(qū)體a于瓷舟中，采用程序升溫法Ⅱ煅燒后，自然冷卻至室溫，分別得到碳化3，6，7 h所對應(yīng)的樣品WC|WS2/C-3/NaCl，WC/C-6/NaCl，WC/C-7/NaCl，將樣品用 DI水離心洗滌3次后，在真空干燥箱中60℃干燥6 h，得到樣品 WC|WS2/C-3，WC/C-6，WC/C-7(表 1)。

1.2.4 載Pt材料的制備

在片層復(fù)合材料上 (WC|WS2/C-3，WC/C-6，WC/C-7)負載少量Pt，采用微波還原法制備[25]，其中Pt理論載量為10%(w/w)。

1.3 電化學(xué)性能測試

圖1 片層WC/C材料的制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of lamellar WC/C

制備工作電極：先用氧化鋁拋光粉將玻碳電極表面拋光處理至鏡面后，超聲處理洗滌。取2 mg樣品加入60 μL乙醇和40 μL的5%Nafion， 超聲20 min得到混合均勻的漿液。用移液槍移取3 μL的漿液滴在潔凈的電極表面，自然晾干待用。商用Pt/C電極的制備采用同樣的方法。電化學(xué)測試所采用的儀器為CHI660D電化學(xué)工作站，測試在三電極體系中進行。玻碳電極(GCE，直徑3 mm)為工作電極，對電極為鉑片(2 cm×2 cm)，參比電極為飽和甘汞 (SCE)。所采用的測試溶液為0.5 mol·L-1H2SO4和 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH。三電極體系在恒溫水浴50℃下進行測試。首先在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中進行活化，掃描速率為 50 mV·s-1，掃描范圍為-0.2～1 V；掃至穩(wěn)定后，在 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH 溶液中進行甲醇氧化測試，掃描速率為50 mV·s-1，掃描范圍為0～1 V；計時電流測試時，選用多階躍電位法，階躍電位為0.65 V，時間6 000 s，循環(huán)次數(shù)為1，初始電位為0 V。

催化劑的一氧化碳吸脫附能力測試在常溫下進行，采用的溶液為0.5 mol·L-1H2SO4溶液。首先通30 min的N2，除去溶液中的溶解氧，安裝好三電極，接通電化學(xué)工作站，保持電壓為-0.14 V，通入30 min的CO。30 min后，關(guān)閉CO氣源，再通30 min的N2，去除溶液中的CO，然后選用循環(huán)伏安法，掃描速率為 20 mV·s-1，掃描范圍為-0.1～1 V，掃描段數(shù)為4，測試催化劑的CO吸脫附能力。

2 結(jié)果與討論

圖2 為樣品劑WS2、WC|WS2/C-3、WC/C-6、WC/C-7和 Pt/WC/C-6的 XRD 圖。 在 2θ為 31.5°、35.6°、48.3°、64.0°、73.1°的峰分別對應(yīng) WC 的(001)、(100)、(101)、(110)、(111) 晶面的衍射峰 (PDF No.00-051-0939)。 在 2θ為 14.32°、33.58°、39.54°和 58.43°的峰分別對應(yīng)于 WS2的(002)、(101)、(103)和(110)晶面的衍射峰(PDF No.00-008-0237)。從圖中可以看出500℃煅燒所得的樣品為WS2。當(dāng)900℃碳化3 h時，WS2并未完全轉(zhuǎn)化為WC，有少量的WS2殘留。當(dāng)碳化時間增加到6 h，可以發(fā)現(xiàn)WS2已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為WC。圖中的Pt/WC/C-6是載Pt后的樣品XRD圖，衍射角40.0°對應(yīng)為Pt的(111)晶面的衍射峰(PDF No.00-001-1194)，說明在微波反應(yīng)條件下，Pt顆粒成功地負載到WC/C表面。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples

圖3 樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of samples

圖3(a，b)是 500 ℃下，無 NaCl和有 NaCl所得的WOx-without和WOx樣品SEM圖?？梢钥闯鰺oNaCl參與煅燒制得的WOx-without為表面光滑且顆粒較大的實心球，加入NaCl所得的WOx為具有棱角的棒狀結(jié)構(gòu)，說明NaCl的加入可以誘導(dǎo)WOx趨向片狀且多棱角結(jié)構(gòu)生長。近年來，以NaCl為模板得到2D片層材料的制備方法多有報道。Xiao等[26]用NaCl作為模板生成2D結(jié)構(gòu)的h(hexagonal)-WO3和h-MoO3，其2D結(jié)構(gòu)形成的原理為：NaCl在(220)的衍射峰和h-MoO3在(140)的衍射峰相匹配，加上Na+可以作為h-MoO3生長的礦化劑和穩(wěn)定劑，使得NaCl可以誘導(dǎo)h-MoO3在NaCl的表面成核，同時h-MoO3在側(cè)面的生長受到NaCl幾何構(gòu)型的限制，在這2個因素的作用下，h-MoO3形成了較薄的片層結(jié)構(gòu)。相似的研究[27]還有以WO3為前驅(qū)體，KCl+NaCl為介質(zhì)，石墨薄片(Gf)為模板，利用熔融鹽合成法(MSS)，得到層狀WC/Gf復(fù)合材料。本實驗中，利用NaCl作為模板形成片狀且多棱角結(jié)構(gòu)進一步佐證了Xiao等[26]的理論。圖3(c，d)分別是沒有加入NaCl的WS2-without和加入NaCl的WS2的形貌圖，沒有NaCl支撐的WS2會形成堆積較為嚴重的塊狀結(jié)構(gòu)，而加入NaCl所生成的WS2是多孔且蓬松的片層結(jié)構(gòu)。圖3e是碳化之前的WS2/NaCl，可見生成的片層WS2生長在NaCl的表面，緊密結(jié)合在一起。說明在程序升溫第一階段，NaCl可作為硬模板，將WS2錨定在NaCl上保持片狀且具有多孔結(jié)構(gòu)，為生成片層的WC提供條件，且該多孔結(jié)構(gòu)能引入較多的缺陷和邊緣，有利于碳的生長[28]。圖3(f～h)是碳化WS2/NaCl得到的 WC|WS2/C-3、WC/C-6和 WC/C-7樣品SEM圖，對比發(fā)現(xiàn)，隨著碳化溫度的升高，處于熔融NaCl表面張力增大，片層WS2在高溫碳化過程中慢慢被“撕裂”，進一步增加了材料的邊緣結(jié)構(gòu)。說明在程序升溫第二階段，熔融狀態(tài)下的NaCl使反應(yīng)處于液態(tài)環(huán)境，可在一定程度上抑制WC的團聚。但隨著碳化時間的增加，WC/C-7樣品顆粒增大，可能是因為WC表面沉積了過量的碳。

從圖4的TEM圖可以看出，樣品WC/C-6呈薄層小片狀分布，存在WC的(100)和(001)晶面，這與圖2中出現(xiàn)的XRD衍射峰位置吻合。進一步觀察可得，薄層WC邊緣有一定的碳支撐 (虛線圈指示部分)，說明WS2/NaCl碳化生成片層WC的同時，WS2上暴露的W金屬位點也可作為原位生長碳的催化位點，另外，由于小顆粒NaCl的錨定作用[12]，CO也可以在熔融的NaCl表面上吸附并通過擴散碰撞成核而沉積成薄層碳[29]，具體過程如圖1所示。

圖4 (a～d)WC/C-6 和(e～h)Pt/WC/C-6 的 TEM 圖Fig.4 TEM images of WC/C-6(a～d)and Pt/WC/C-6(e～h)

將片層WC|WS2/C-3、WC/C-6和WC/C-7進行載Pt后發(fā)現(xiàn)，片層結(jié)構(gòu)可以很好地保持。通過對樣品Pt/WC|WS2/C-3、Pt/WC/C-6和 Pt/WC/C-7進行 Pt顆粒粒徑(D)分布計算可知，Pt顆粒均勻分散在載體表面(圖5)且平均粒徑(Dmean)分別為 2.12、2.75和 2.74 nm。另外，在900℃下碳化6 h時WC晶體顆粒均勻分散在碳的表面，而碳化7 h時WC晶體顆粒表面包覆較多的C。

通過拉曼表征可進一步證明該薄層碳的生成，如圖6a所示。在 WC|WS2/C-3，WC/C-6，WC/C-7 樣品中，均出現(xiàn)了碳的 D峰(≈1 350 cm-1)，G峰(≈1 580 cm-1)，和2D峰(≈2 700 cm-1)，其中D峰強度相對較高(ID/IG＞1)，表明生成的薄層碳具有較多的缺陷[16]，可能是因為薄層C具有較多的孔結(jié)構(gòu)[28]。為了比較樣品WC/C-6和WC/C-7中的碳含量，在O2氣氛下對其進行了熱重分析測試(圖6b)。由所得的熱重曲線分析可得：(1)在0～200℃，樣品質(zhì)量的下降為樣品中水分的蒸發(fā)；(2)在200～500℃之間，由于原位生長的碳較少，樣品質(zhì)量的增加主要為WC的氧化(WC+(3+x)/2O2=WO3+COx(x=1 或 2))；(3)在 480～560℃之間，樣品質(zhì)量的減少是因為C的氧化(C+x/2O2=COx(x=1或2))[30]。WC的含量可以根據(jù)生成穩(wěn)定的WO3計算得到，由此可知WC/C-6和WC/C-7含碳量分別為10.9%和12.9%(w/w)。

圖5 (a)Pt/WC|WS2/C-3、(b)Pt/WC/C-6和(c)Pt/WC/C-7的 TEM圖;(d)Pt/WC|WS2/C-3、(e)Pt/WC/C-6和(f)Pt/WC/C-7中Pt顆粒的粒徑分布Fig.5 TEM images of Pt/WC|WS2/C-3(a),Pt/WC/C-6(b)and Pt/WC/C-7(c);Pt particle size distributions of Pt/WC|WS2/C-3(d),Pt/WC/C-6(e)and Pt/WC/C-7(f)

圖6c 是 WS2、WC|WS2/C-3、WC/C-6 和 WC/C-7復(fù)合材料的N2吸脫附曲線，4者的N2吸脫附等溫線為Ⅳ型，遲滯環(huán)為H3型。Ⅳ型等溫線說明材料中介孔的存在，而在相對較高壓力區(qū)的H3型滯后環(huán)說明材料具有不均勻的狹長的裂隙孔[31]。其比表面積(BET)及孔徑分布[32]如表2所示。在程序升溫第一階段得到的中間體WS2的比表面積為58 m2·g-1，經(jīng)第二階段得到的復(fù)合材料骨架雖然坍塌，但比表面積依然保持58 m2·g-1左右且平均孔徑在7～13 nm之間。進一步說明，在整個反應(yīng)過程中，以NaCl作為模板在抑制樣品團聚的同時，也使生成的WC/C復(fù)合材料具有薄層多孔結(jié)構(gòu)，有利于其在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用[33]。另外，對比3個樣品的比表面積數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，WC|WS2-3和WC/C-6的比表面積與中間體WS2的相比有減小的趨勢，由此可知，在900℃下，由WS2轉(zhuǎn)化為WC|WS2-3和WC/C-6的過程中，樣品的比表面積減小。但是隨著碳化時間繼續(xù)增加，WC/C-7樣品的比表面積與WC|WS2-3和WC/C-6相比略微增大。可能原因是：WS2在高溫碳化生成層狀WC的過程中發(fā)生燒結(jié)而導(dǎo)致WC|WS2-3和WC/C-6比表面積下降，但隨著碳化時間的增加，生長的薄層碳也隨之增加，導(dǎo)致WC/C-7的比表面積增大。

表2 WS2,WC|WS2/C-3,WC/C-6和WC/C-7的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)Table 2 Surface areas and pore structures of WS2,WC|WS2/C-3,WC/C-6 and WC/C-7

圖6 (a)樣品WC|WS2/C-3,WC/C-6,WC/C-7的拉曼圖譜;(b)樣品WC/C-6和WC/C-7的TG曲線(O2;10℃·min-1);(c)樣品WS2,WC|WS2/C-3,WC/C-6和WC/C-7的N2等溫吸脫附曲線及孔徑分布Fig.6 (a)Raman spectra of WS2|WC/C-3,WC/C-6,WC/C-7;(b)TG curves of WC/C-6 and WC/C-7 in O2gas at 10℃·min-1;(c)N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions for WS2,WC|WS2/C-3,WC/C-6 and WC/C-7

以制備得到的催化劑材料為載體，采用微波多元醇法在其上負載少量Pt，得到了Pt/WC|WS2/C-3，Pt/WC/C-6，Pt/WC/C-7催化劑，并將其應(yīng)用于MOR，選擇商用20%Pt/C和WC/C-6作為對比樣。圖7a是不同樣品載 Pt后在 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中的循環(huán)伏安圖(掃描速度50 mV·s-1)。甲醇的氧化過程是一個多步驟反應(yīng)過程，一般認為正掃的氧化峰與甲醇的氧化有關(guān)，氧化峰的最高值出現(xiàn)在E=0.65 V左右，該峰電流值If的大小取決于催化劑的甲醇電氧化活性；負掃的氧化峰與甲醇解離吸附產(chǎn)生的中間產(chǎn)物氧化有關(guān)，該峰電流值Ib的大小主要取決于表面過剩的含碳物種的氧化作用[34]。起始電位通常被認為和C-H鍵的斷裂及COads(吸附在Pt表面的CO基團)被OHads(吸附在催化劑表面的OH基團)氧化有關(guān)[35]。在單位質(zhì)量Pt下，對比不同材料的催化性能發(fā)現(xiàn)，Pt/WC/C-6和Pt/WC|WS2/C-3相比于Pt/C，具有較低的起始電位(0.35 V)和較高的電流密度 (803 mA·mgPt-1)，說明WC與Pt之間具有很好的協(xié)同作用。在甲醇電化學(xué)氧化過程中，CH3OH在Pt上分解斷裂C-H鍵和O-H鍵，最后CO吸附在Pt表面，形成Pt-COads并釋放H+，而H2O在WC上吸附并發(fā)生分解，O-H鍵斷裂，OH基團吸附在WC表面，產(chǎn)生WC-OHads，WC-OHads的存在可以氧化Pt-COads，使得吸附在Pt上的CO發(fā)生氧化生成CO2，釋放出Pt的活性位點[36]。由于WC與Pt顆粒之間的界面是COads發(fā)生氧化脫附的活性位點，而WC的片層結(jié)構(gòu)有利于Pt的負載且可與Pt緊密結(jié)合，因此加快了Pt上COads的解離。與此同時，片層的孔狀結(jié)構(gòu)也可提供較多的活性位點，增加與電解質(zhì)的接觸面積，且薄層C的支撐提供了有效的電荷傳輸、加快反應(yīng)物種的擴散[8]。Pt/WC/C-6性能優(yōu)于Pt/WC|WS2/C-3，原因可能是：Pt/WC|WS2/C-3中仍含有少量WS2，相比于Pt/WC/C-6分解水能力降低，產(chǎn)生OHads相對減少，不利于Pt表面上CO的氧化脫附。但是，當(dāng)碳化時間加長時，發(fā)現(xiàn)Pt/WC/C-7性能下降比較嚴重，從圖3中的SEM圖和圖5的TEM圖中可知，隨著碳化時間的加長，WC表面積碳過多。根據(jù)Wang等[37]利用XANES擬合可以知，Pt與WC/G結(jié)合時，Pt顆粒會優(yōu)先生長在WC上且WC可提高Pt的結(jié)晶性，有利于催化性能的提高；若C堆積在WC的表面，不僅導(dǎo)致WC的活性位點無法暴露，而且Pt顆粒不能直接均勻分散在WC上，結(jié)晶性下降，與WC之間的界面效應(yīng)降低，因此在MOR中的催化性能大大降低。

圖7 Pt/WC|WS2/C-3,Pt/WC/C-6,Pt/WC/C-7和 20%Pt/C在(a)0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的 CV曲線,掃速為50 mV·s-1(插圖為未載鉑空白樣品WC/C-6的對比)和(b)0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的CO溶出曲線,掃速為 20 mV·s-1;(c)W-foil,WC,WS2和 WO3中 W的 L3邊的 X射線近邊吸收譜;(d)在 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1 CH3OH溶液中相應(yīng)的計時電流曲線,掃描電壓為0.65 V vs SCEFig.7 Cyclic voltammograms in 0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4aqueous solution at a scan rate of 50 mV s-1(inset is a background of WC/C-6 for comparison)(a)and CO stripping curves in 0.5 mol·L-1H2SO4aqueous solution at a scan rate of 20 mV·s-1(b)for Pt/WC|WS2/C-3,Pt/WC/C-6,Pt/WC/C-7 and 20%Pt/C;(c)L3-edge XANES spectra of metallic W-foil,WC,WS2and WO3;(d)Chronoamperometry curves in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH aqueous solution at 0.65 V vs SCE

為了考察 Pt/WC|WS2/C-3，Pt/WC/C-6，Pt/WC/C-7材料的抗CO中毒能力。我們進行了CO溶出曲線測試。 如圖7b 所示，Pt/WC|WS2/C-3，Pt/WC/C-6，Pt/WC/C-7與Pt/C均出現(xiàn)了明顯的COads氧化峰，COads在Pt/WC/C-6，Pt/WC/C-7表面上CO溶出曲線的起峰位置(0.53 V)相對于 Pt/C(0.62 V)、Pt/WC|WS2/C-3(0.62 V)的起峰位置明顯負移，這說明在甲醇氧化過程，相比于商業(yè)Pt/C和Pt/WC|WS2/C-3，COads在Pt/WC/C的表面更容易氧化[38]。為了探究Pt/WC/C比Pt/WC|WS2/C-3抗中毒能力強的原因，我們通過XANES比較了WS2和WC的電子結(jié)構(gòu)，XANES可以反映價態(tài)、未占據(jù)電子態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移等化學(xué)信息。圖7c是W元素的L3邊的XANES譜，可以反映電子從2p3/2軌道躍遷到5d空軌道的信息，其吸收主峰的面積可以給出d-帶特性，如空軌道的信息[39]。峰面積越大，說明軌道的未占有程度越高[40]。如圖7c所示，可以明顯看到相比于WS2，WC中W的峰面積略小，說明WC中W的d軌道電子填充更多，供電子能力更強。CO是以sp雜化軌道結(jié)合(1σ22σ23σ24σ21π45σ22π*06σ0)，O 原子在 CO 分子中的電負性較大，但最高占據(jù)分子軌道(HOMO)5σ與C的p軌道能量相近，而5σ軌道因具有孤對電子而較為松弛容易給出電子且能量相對較高，使在C原子周圍存在較高的電子密度。另外，C較低的電負性會產(chǎn)生更為離散的電子云，使極化率進一步提高[41]。在MOR中，CO中的C原子很容易吸附在具有正價的Pt金屬位點上而失去電子，難以脫附，減少了Pt在MOR中的催化活性位點。一種解決方式是減少CO在Pt上的吸附以達到抗CO中毒的目的。CO在WC上的吸附屬于弱吸附[42]，以WC作為Pt的載體后，與Pt之間形成界面，這樣WC相對于Pt是供電子體系，使Pt電子密度增加而顯示出負電性，削弱了CO在Pt上的吸附[41]。根據(jù)圖7b中得到的Pt/WC/C相比Pt/WC|WS2/C-3抗CO中毒能力較強，可能由于WC中W的d軌道電子填充更多，導(dǎo)致WC/C比WS2|WC/C對Pt的供電子能力強。因此，在Pt/WC/C體系中Pt金屬原子表面的電子密度比Pt/WS2|WC/C中的Pt原子表面電子密度高，使得Pt與CO之間的結(jié)合能削弱，吸附量減少。另外一種解決方式是利用WC對H2O分子的分解，形成WC-OHads，可幫助Pt上的CO迅速氧化，釋放更多Pt的表面，因而Pt/WC/C催化劑表面上COads容易溶出，抗CO中毒能力較強，氧化活性和穩(wěn)定性也進一步提高。

為了比較催化劑的穩(wěn)定性，在 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中進行了計時電流的測試，由于在MOR過程中，中間產(chǎn)物將導(dǎo)致極化電流的快速下降[43]，所以用計時電流測試可以很好地表征樣品的穩(wěn)定性。從圖7d可以看出，初始階段，Pt/WC/C-6相比于Pt/WC/C-7和Pt/C下降得比較緩慢，且隨著時間的增加，極化電流的下降逐漸緩慢并達到平穩(wěn)。6 000 s后，Pt/WC/C-6的電流密度值高于Pt/WC/C-7和Pt/C，說明Pt/WC/C-6作為甲醇氧化催化劑具有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性，這是由于薄層WC與Pt的較強的相互作用使得Pt在甲醇氧化過程中不容易脫落[37]，加上原位生長薄層碳的支撐或包覆的WC，使得WC在酸性溶液中更加穩(wěn)定[44-45]。

3 結(jié) 論

以片層WS2為前驅(qū)體，NaCl為模板，CO為碳源，采用程序升溫法一步合成WC/C復(fù)合材料。以其為載體，經(jīng)微波輔助多元醇法載Pt，片層結(jié)構(gòu)依然保持較好，且Pt顆粒能夠較分散地負載在WC/C上。在此制備過程中，利用NaCl的立體多邊結(jié)構(gòu)和錨定作用，使合成的片層WS2能夠固定在NaCl上并產(chǎn)生較多的缺陷，進而在WS2/NaCl碳化生成片層WC的同時，WS2上暴露的W金屬位點也可作為原位生長碳的催化位點，得到了結(jié)合較為緊密的碳膜支撐或少量碳包覆的片層多孔WC/C復(fù)合材料，C的引入在一定程度上提高了催化劑的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性及催化活性。該制備方法避免了傳統(tǒng)方法制備WC/C復(fù)合材料的不可控、效率低、操作復(fù)雜等問題，其制備的WC/C催化劑應(yīng)用在MOR中具有較好的催化性能，在燃料電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。