分級(jí)結(jié)構(gòu)CdS QDs/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備及其對(duì)有機(jī)污染物的降解

潘金波 劉建軍 馬賀成 Usman Ali Khan 左勝利 于迎春 李保山

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

0 引 言

鉍系光催化劑因具有獨(dú)特的帶隙結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的光腐蝕穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于光解水制氫、有機(jī)污染物降解和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[1]。其中，BiOCl作為一種氧化性能較強(qiáng)的鹵氧化物(BiOX，X=Cl、Br、I)成為研究的焦點(diǎn)，其層狀結(jié)構(gòu)由雙X-離子層和[Bi2O2]2+層交替排列構(gòu)成，有助于光生電子-空穴對(duì)的有效分離，光催化性能較為突出[2]。但由于BiOCl具有較寬的帶隙(～3.5 eV)，只能被紫外光激發(fā)，不能有效利用太陽(yáng)能[3-4]。因此拓寬BiOCl的光吸收范圍，提高其光生電子-空穴對(duì)的分離效率具有重要意義。

形貌調(diào)控是提高半導(dǎo)體光催化性能的重要手段，暴露特定[5]晶面的BiOCl納米片[6-7]在可見(jiàn)光下降解甲基橙和羅丹明B的性能出色。花瓣?duì)頑iOCl微球[8]具有更高的比表面積，對(duì)有機(jī)染料有較好的降解性能。另外，基于貴金屬的等離子共振效應(yīng)，將Au[9]、Ag[10]和 Bi[11]等貴金屬沉積到光催化劑表面，可以顯著提高其光生電子-空穴對(duì)的分離效率。元素?fù)诫s可調(diào)控半導(dǎo)體光催化劑的帶隙，進(jìn)而增強(qiáng)光吸收性能。 Eu3+[12]、Sn2+[13]和 Yb3+/Er3+[14]共摻雜顯著提高了BiOCl的光吸收性能，進(jìn)而增強(qiáng)了可見(jiàn)光降解有機(jī)染料的性能。相比以上幾種方法，半導(dǎo)體復(fù)合改性更能顯著降低半導(dǎo)體光催化劑的帶隙，提高光吸收性能，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離[15]。如Bi2S3[16]、Cu2O[17]和BiVO4[18]的復(fù)合改性顯著增強(qiáng)了BiOX對(duì)可見(jiàn)光的吸收，并提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率。

近期研究發(fā)現(xiàn)，采用量子點(diǎn)(QDs)改性鉍基光催化劑可以顯著提高其光催化性能。由于量子點(diǎn)尺寸較小，更易與半導(dǎo)體光催化劑形成異質(zhì)結(jié)，進(jìn)而促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離。Ge等[19]采用溶劑熱法制備的CdS QDs/Bi2WO6對(duì)甲基橙具有良好的可見(jiàn)光降解效果。Wang等[20]采用沉淀法制備的Cu2S QDs/BiOBr具有出色的光解水制氫性能。Kandi等[21]采用沉淀-沉積法制備了CdS QDs/BiOI，并將其應(yīng)用于羅丹明B的降解和光解水制氫。Liu等[22]采用溶劑熱法制備的CdS QDs/BiOCl納米片對(duì)甲基橙具有良好的光降解效果。但是BiOCl納米片容易產(chǎn)生堆積，導(dǎo)致比表面積降低，不利于催化活性位點(diǎn)的暴露和CdS QDs的負(fù)載。因此，以BiOCl微球?yàn)檩d體，CdS QDs為活性組分制備CdS QDs/BiOCl復(fù)合光催化劑可以很好的解決片層堆積和CdS QDs均勻分散的問(wèn)題。目前還未見(jiàn)關(guān)于分級(jí)結(jié)構(gòu)CdS QDs/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備及光催化研究的報(bào)道。

本研究采用BiOCl微球?yàn)檩d體，克服了BiOCl納米片容易堆積的缺點(diǎn)，CdS QDs為活性組分，采用簡(jiǎn)單的液相沉積法制備了系列不同CdS QDs負(fù)載量的CdS QDs/BiOCl復(fù)合光催化劑。分別在可見(jiàn)光和紫外光下評(píng)價(jià)了其光催化降解羅丹明B和苯酚的活性并研究了其催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉(NaCl)，北京化工廠；氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫化鈉(Na2S·9H2O)，西隴化工股份有限公司。巰基乙酸(TGA)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙二醇(C2H6O2)，北京化工廠;羅丹明B(C28H31ClN2O3)，北京化學(xué)試劑公司；苯酚(C6H5OH)，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。本實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 分級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl的制備

分別將 5.8 g(12 mmol)Bi(NO3)3·5H2O和 0.7 g(12 mmol)NaCl分散到80 mL乙二醇中，攪拌30 min使其充分溶解,將NaCl溶液逐滴滴加到Bi(NO3)3溶液中。室溫下，持續(xù)攪拌混合液1 h。然后將上述懸浮液轉(zhuǎn)移到200 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，120℃加熱12 h。然后將混合液冷卻至室溫，抽濾得到固體顆粒，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，80℃下干燥12 h。

1.3 CdS QDs的制備[15]

將0.25 mL TGA加入到100 mL含有8.75 mmol CdCl2·2.5H2O水溶液中，攪拌10 min。然后用1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)上述溶液pH=10。將0.42 g Na2S·9H2O加入到10 mL水中攪拌10 min。然后將Na2S溶液逐滴滴加到CdCl2溶液中，65℃下攪拌30 min，然后將混合液老化90 min。過(guò)濾洗滌，然后將所得產(chǎn)物再次分散到100 mL去離子水中，所得CdS QDs混合液的濃度為 12 g·L-1。

1.4 CdS QDs/BiOCl的制備

取適量CdS QDs混合液，添加到20 mL水中，超聲30 min，使其分散均勻。同時(shí)將0.5 g BiOCl分散到30 mL水中，超聲15 min。然后將上述CdS QDs混合液滴加到BiOCl混合液中，室溫下攪拌12 h。抽濾，洗滌，70℃干燥12 h。最后將樣品放入馬弗爐中，200℃熱處理1 h。通過(guò)改變加入CdS QDs混合液的體積來(lái)制備不同比例CdS QDs/BiOCl復(fù)合物(CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%，7%)。

1.5 催化劑表征

采用Bruker D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成。測(cè)試條件為：以銅靶為輻射源(λ=0.154 056 nm)，工作電壓為 40 kV，工作電流為200 mA，掃描速度10°·min-1，掃描角度2θ為10°～90°。采用日立S-4700掃描電子顯微鏡配備的EDX能譜儀來(lái)檢測(cè)元素種類(lèi)及含量，加速電壓為20 kV。采用TecnaiG220S-TWIN的透射電子顯微鏡來(lái)觀察樣品形貌，加速電壓為200 kV。采用型號(hào)為T(mén)hermo ESCALAB 250型的X光電子能譜 (XPS)檢測(cè)樣品元素的組成及價(jià)態(tài)。采用Mg Kα靶為X光源，真空度為2×10-9Pa。采用島津UV-3600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜，以BaSO4作為參比，檢測(cè)波長(zhǎng)范圍220～800 nm。采用日本日立公司的F-7000型熒光光譜儀測(cè)定樣品的熒光光譜，測(cè)試條件為，光電倍增管副高電壓為800 V,掃描速度為 240 nm·min-1，狹縫寬度為 5 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm。

1.6 催化劑活性評(píng)價(jià)

分別在可見(jiàn)光和紫外光下降解RhB和苯酚。所用光源由500 W氙燈(配備濾光片)和500 W汞燈提供，光源與反應(yīng)液面之間的距離為15 cm。稱(chēng)量0.1 g樣品加入 100 mL 20 mg·L-1RhB 或 40 mg·L-1苯酚中，超聲15 min，分散均勻。放入暗箱中攪拌30 min，使其達(dá)到吸附脫附平衡，然后光照。每隔15min取樣一次。將測(cè)試樣品在4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)數(shù)下離心20 min，取上層清液用752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)定RhB在λmax=554 nm處的吸光度值，苯酚在λmax=270 nm處的吸光度值。由濃度-吸光度工作曲線(xiàn)繪制出RhB和苯酚濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)及濃度變化速率曲線(xiàn)進(jìn)行催化劑光催化性能的評(píng)價(jià)。降解效率表示為Dp=[1-(C/C0)]×100%,其中C和C0分別表示剩余濃度和初始濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征

圖1所示為不同CdS QDs負(fù)載量CdS QDs/BiOCl復(fù)合光催化劑的XRD圖。CdS QDs的所有特征衍射峰 (2θ=26.6°，43.7°，51.8°) 與立方晶型 CdS(JCPDS 89-0440)相匹配,除此之外并無(wú)其他衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制備的CdS QDs沒(méi)有雜質(zhì)[15]。從純BiOCl的 XRD 圖中可以觀察到 12.0°，26.0°，32.6°，33.5°，41.0°，46.8°，49.8°，54.3°，58.7°和 68.3°處有明顯的衍射峰，與四方晶體結(jié)構(gòu)BiOCl(JCPDS No.73-2060) 的特征衍射峰相吻合[23]。 其中，26.0°，32.6°，33.5°處具有較強(qiáng)衍射峰，說(shuō)明所制備的BiOCl在(011)，(110)，(012)晶面結(jié)晶度較好。 從 CdS QDs/BiOCl復(fù)合光催化劑的XRD圖(c～f)中可以觀察到BiOCl的所有特征衍射峰，說(shuō)明CdS QDs的沉積并沒(méi)有改變BiOCl的晶體結(jié)構(gòu)，但是并未發(fā)現(xiàn)CdS的特征衍射峰，可能是由于CdS QDs尺寸較小并且高度分散造成的。

圖1 CdS QDs(a),BiOCl(b)和CdS QDs/BiOCl-1,3,5,7%(c～f)復(fù)合光催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the CdS QDs(a),BiOCl(b)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%,7%(c～f)

圖2 所示為BiOCl和CdS QDs/BiOCl復(fù)合光催化劑的SEM照片。從圖2(a)可以看出，溶劑熱法合成的BiOCl微球由大量納米片有序裝而成，其粒徑大約為5.5 μm。圖2(b)所示為CdS QDs/BiOCl-1%的SEM照片，由于CdS QDs的含量較少，粒徑較小并且高度分散，與BiOCl微球相比，CdS QDs/BiOCl-1%的形貌并沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化。從CdS QDs/BiOCl-3%的SEM照片(圖2(c))可以看出，BiOCl微球的表面出現(xiàn)一些納米粒子(如紅色虛線(xiàn)圓圈所示)，并且均勻分布在BiOCl微球的表面，表明CdS QDs成功負(fù)載到了BiOCl上。由圖2(d)可以看出，當(dāng)CdS QDs的負(fù)載量為5%時(shí)，負(fù)載到BiOCl微球表面的CdS QDs出現(xiàn)輕微團(tuán)聚。

采用TEM和HRTEM進(jìn)一步分析CdS QDs，BiOCl和CdS QDs/BiOCl復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和尺寸。由圖3(a)可知，所制備的CdS QDs為圓形納米顆粒，其粒徑小于25 nm，且無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖3(b)可以看出，BiOCl微球由納米片有序組裝而成，與SEM(圖2(a))表征結(jié)果相吻合。如圖3(c)所示，當(dāng)CdS QDs的負(fù)載量為1%時(shí)，BiOCl微球表面并未出現(xiàn)明顯變化，這是由于CdS QDs粒徑較小并且高度分散造成。當(dāng)CdS QDs負(fù)載量大于3%時(shí)，如圖3(d～e)所示，CdS QDs開(kāi)始出現(xiàn)少許的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3(f)為CdS QDs/BiOCl-3%的HRTEM照片，圖中晶面間距為 0.34 nm、0.275 nm 分別與 CdS(111)晶面[15]、BiOCl(110)[24]相對(duì)應(yīng)，表明所制備的CdS QDs/BiOCl-3%復(fù)合光催化劑由CdS和BiOCl組成。另外，由圖3(f)可觀察到，粒徑為10～20 nm的CdS QDs均勻分布在BiOCl納米片的邊緣，形成明顯的異質(zhì)結(jié)，有利于光生-電子空穴對(duì)的有效分離。

圖2 BiOCl(a)和CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%(b-d)復(fù)合光催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the pure BiOCl(a)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%(b～d)composites

圖3 CdS QDs(a),BiOCl(b),CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%(c～e)復(fù)合光催化劑的TEM照片和CdS QDs/BiOCl-3%的HRTEM(f)照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the CdS QDs(a),BiOCl(b)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%composite(c～e)and HRTEM of CdS QDs/BiOCl-3%(f)

采用X射線(xiàn)光電子能譜 (XPS)表征CdS QDs/BiOCl-3%的表面化學(xué)組成和價(jià)態(tài)。如圖4所示為CdS QDs/BiOCl-3%的 XPS譜圖，圖4(a)為 CdS/BiOCl-3%的元素分析全譜， 圖中出現(xiàn) Bi、O、Cl、C、Cd、S的能譜峰(其中C元素來(lái)自于污染碳)。圖4(b)所示為樣品Cd3d的XPS譜圖，位于405.3 eV和412.1 eV的能譜峰對(duì)應(yīng)于CdS QDs的Cd2+。圖4(c)中，位于164.4和158.7 eV的峰可歸因于S2p3/2和S2p1/2,表明存在 S2-[15]。 由圖4(d)可見(jiàn)，159.0 和 164.2 eV處的2個(gè)特征峰分別與Bi4f7/2和Bi4f5/2對(duì)應(yīng)，表明存在 Bi3+[8]。圖4(e)中O1s可擬合為3個(gè)峰，位于530.0、531.2和532.3 eV的能譜峰分別歸因于晶格中的Bi-O鍵，吸附的O-H鍵和H2O[24-25]。由圖4(f)可以看出，Cl2p可擬合為2個(gè)峰，位于197.7和198.9 eV特征峰與Cl2p3/2和Cl2p1/2相對(duì)應(yīng)。由以上分析可以得出，所制備的CdS QDs/BiOCl-3%由CdS和BiOCl組成，與HRTEM的表征結(jié)果相一致。

圖4 CdS QDs/BiOCl-3%的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of CdS QDs/BiOCl-3%

圖5 CdS QDs/BiOCl-3%的EDS譜 (a)和Bi,O,Cl,Cd,S的元素分布圖 (b～f)Fig.5 EDX spectra of CdS QDs/BiOCl-3%(a)and the elements distribution of Bi,O,Cl,Cd,S(b～f)

采用電子能譜(EDS)進(jìn)一步表征所制備樣品的元素組成，含量及分布。如圖5(a)所示為CdS QDs/BiOCl-3%的 EDS 譜， 譜圖中明顯出現(xiàn) Bi，O，Cl，Cd和S的特征峰，表明所制備樣品由CdS和BiOCl組成，與XPS的表征結(jié)果一致。除此之外沒(méi)有出現(xiàn)其他元素的特征峰，表明所制備的樣品沒(méi)有雜質(zhì)。進(jìn)一步由原子比計(jì)算得出，CdS QDs與BiOCl的質(zhì)量比為2.81%，與實(shí)驗(yàn)理論值3%相近。另外，圖5(b～f)為Bi，O，Cl，Cd 和 S 的元素分布圖，可以看出上述 5 種元素均勻分布在CdS QDs/BiOCl-3%微球的表面，進(jìn)一步證明了CdS QDs成功的負(fù)載到BiOCl表面，且分布均勻。

采用紫外可見(jiàn)漫反射 (UV-Vis DRS)表征CdS QDs，BiOCl和不同比例CdS QDs/BiOCl復(fù)合物的光吸收性能。如圖6所示，CdS QDs的光吸收截止波長(zhǎng)為550 nm，因此其能夠被可見(jiàn)光激發(fā)[15]。另外，BiOCl的光吸收截止波長(zhǎng)為370 nm，因此BiOCl只能被紫外光激發(fā)，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致[24]。在可見(jiàn)光區(qū)，相比于純BiOCl，隨著CdS QDs含量的增加CdS QDs/BiOCl復(fù)合物的光吸收性能在400～600 nm處出現(xiàn)增強(qiáng)，并出現(xiàn)紅移的趨勢(shì)。CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%，7%的光吸收截止波長(zhǎng)分別為 450，460，480，520 nm。此現(xiàn)象可歸結(jié)于，CdS QDs具有較窄的禁帶寬度(2.25 eV)，另外CdS QDs與BiOCl形成均勻分布的異質(zhì)結(jié),進(jìn)而促進(jìn)了光吸收性能。經(jīng)過(guò)計(jì)算,BiOCl，CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%，7%的能帶分別為 3.35，2.75，2.69，2.58 和 2.38 eV。 由此可見(jiàn)，CdS QDs的復(fù)合大幅拓展了BiOCl對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。

圖6 BiOCl和CdS QDs/BiOCl復(fù)合物的紫外可見(jiàn)漫反射譜圖Fig.6 UV-Vis DRS of the BiOCl,CdS QDs/BiOCl composites

光生電子-空穴對(duì)的分離和傳遞效率對(duì)半導(dǎo)體光催化劑的性能產(chǎn)生重要影響，通常采用熒光譜圖(PL)來(lái)表征半導(dǎo)體光催化劑光生電子-空穴的分離和傳遞效率。圖7所示為BiOCl，CdS QDs/BiOCl-1%，3%，5%在 480～580 nm 的熒光(PL)譜圖(λex=360 nm)。BiOCl的熒光譜圖顯示，在517 nm處具有較強(qiáng)的發(fā)射峰，說(shuō)明其光生電子-空穴的復(fù)合幾率較大。相比純BiOCl，CdS QDs/BiOCl復(fù)合物的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度下降。CdS QDs/BiOCl-3%的熒光強(qiáng)度最低，這是由于CdS QDs和BiOCl界面形成均勻分布的異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了電子和空穴的分離和傳遞效率。

圖7 BiOCl和CdS QDs/BiOCl復(fù)合光催化劑的(PL)熒光譜圖(λex=360nm)Fig.7 PL spectra of the pure BiOCl and CdS QDs/BiOCl composite photocatalysts(λex=360 nm)

2.2 光催化性能評(píng)價(jià)

圖8 (a)為不同CdS QDs負(fù)載量CdS QDs/BiOCl光催化降解RhB性能曲線(xiàn)，暗反應(yīng)30 min即達(dá)到吸附-脫附平衡，催化劑對(duì)RhB的物理吸附量大約為30%?？梢?jiàn)光照120 min后，BiOCl對(duì)RhB的降解率即達(dá)到84.2%。由此可見(jiàn)，基于染料敏化作用，BiOCl對(duì)RhB的可見(jiàn)光降解活性良好[23]。隨著CdS QDs負(fù)載量的增加CdS QDs/BiOCl對(duì)RhB的光催化降解活性逐步提高，這是由于CdS QDs與BiOCl形成異質(zhì)結(jié)，既提高了CdS QDs/BiOCl對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)(如圖6所示)，又促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的快速分離(如圖7 所示)。 由圖8(b)可知，P25，BiOCl，CdS QDs/BiOCl-1，3，5，7%對(duì) RhB 的降解速率常數(shù)分 別 為 0.001 59,0.013 64，0.020 07，0.035，0.024 48，0.018 29 min-1。CdS QDs的負(fù)載量為 3%時(shí)，CdS QDs/BiOCl的光催化活性最高。當(dāng)負(fù)載量大于3%時(shí)，所得CdS QDs/BiOCl復(fù)合物的光催化活性降低，可能的原因是過(guò)多的CdS QDs產(chǎn)生堆積并將BiOCl的活性位點(diǎn)包覆，也使得CdS QDs/BiOCl的熒光強(qiáng)度上升，阻礙了光生電子-空穴的快速分離。

圖8 (a)不同比例CdS QDs/BiOCl可見(jiàn)光催化降解RhB性能曲線(xiàn)及(b)速率常數(shù)曲線(xiàn)Fig.8 (a)Photocatalytic degradation of RhB and(b)kinetic fit for the degradation of RhB by CdS QDs/BiOCl composites under simulated solar light

圖9 (A)不同比例CdS QDs/BiOCl紫外光催化降解苯酚性能曲線(xiàn)及(B)速率常數(shù)曲線(xiàn):P25(a),BiOCl(b),CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%,7%(c～f)Fig.9 (A)Photocatalytic degradation of phenol and(B)kinetic fit for the degradation of phenol by the P25(a),BiOCl(b)and CdS QDs/BiOCl-1%,3%,5%,7%(c～f)under UV light

進(jìn)一步在紫外光下表征所制備樣品降解苯酚的催化性能。如圖9(A)所示，紫外光照120 min，BiOCl對(duì)苯酚的降解率為41.5%。隨著CdS QDs的負(fù)載量增加，CdS QDs/BiOCl復(fù)合光催化劑的催化性能逐步提高。當(dāng)負(fù)載量為3%時(shí)，催化性能達(dá)到最高，其對(duì)苯酚的降解率為97.5%，降解速率常數(shù)為0.024 62 min-1(圖9(B)所示)。當(dāng)負(fù)載量大于 3%時(shí)，催化性能逐漸降低，與可見(jiàn)光下對(duì)RhB的降解規(guī)律相同?；谝陨戏治隹芍珻dS QDs的負(fù)載大幅提高了BiOCl對(duì)RhB和苯酚的光催化降解性能。

進(jìn)一步以CdS QDs/BiOCl-3%為光催化劑，可見(jiàn)光下評(píng)價(jià)了其光催化降解RhB的穩(wěn)定性。如圖10所示，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)，CdS QDs/BiOCl-3%對(duì)RhB的降解效率并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明所制備的光催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖10 CdS/BiOCl-3%催化劑可見(jiàn)光下對(duì)RhB的降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.10 Cycling runs for the photocatalytic degradation of RhB in the presence of CdS QDs-3%/BiOCl under visible light

2.3 光催化機(jī)理研究

在可見(jiàn)光下降解RhB的過(guò)程中，一系列活性物種參與了光催化反應(yīng)。為了研究光催化反應(yīng)中的主要活性物種，經(jīng)常以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)分別作為 h+、·O2-和·OH 的捕獲劑[26]。圖11所示為可見(jiàn)光照射下CdS QDs/BiOCl-3%光催化降解RhB的活性組分捕獲試驗(yàn)圖，EDTA和BQ的加入使CdS QDs/BiOCl-3%的光催化降解RhB的活性急劇下降。由此可見(jiàn)，h+和·O2-是光催化過(guò)程的只要活性成分。然而，IPA的加入對(duì)降解結(jié)果影響較小，可知·OH是次要的活性成分。

圖11 可見(jiàn)光照射下CdS QDs/BiOCl-3%光催化降解RhB的活性組分捕獲試驗(yàn)Fig.11 Effect of different scavengers on the RhB degradation in the presence of CdS QDs/BiOCl-3%under visible light

基于以上結(jié)果，復(fù)合光催化劑CdS QDs/BiOCl中光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移過(guò)程如圖12所示。由于BiOCl只能被紫外光激發(fā)，因此不同光照下的催化機(jī)理略有不同。由圖12(a)可知，可見(jiàn)光照下只有CdS QDs被激發(fā)產(chǎn)生電子(e-)-空穴(h+)對(duì)。由于CdS和BiOCl的導(dǎo)帶能級(jí)分別為-0.74 eV和0.14 eV(vs NHE)，e-易于從CdS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到BiOCl的導(dǎo)帶，實(shí)現(xiàn)e--h+對(duì)的有效分離[3,24]。紫外光照下(如圖12所示)，CdS 和 BiOCl均可被激發(fā)產(chǎn)生 e-和 h+，e-易于從CdS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到BiOCl的導(dǎo)帶。同理，由于CdS和BiOCl的價(jià)帶能級(jí)分別為1.51和3.49 eV，h+易于從BiOCl的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到CdS的價(jià)帶[27]。因此，復(fù)合光催化劑CdS QDs/BiOCl中e-和h+得到了有效地分離。h+具有氧化性，可直接將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O。另外，遷移至催化劑表面的h+與H2O反應(yīng)生成·OH，·OH也具有一定的氧化性。遷移至催化劑表面的e-與O2結(jié)合生成·O2-可將有機(jī)污染物氧化分解[28]。

圖12 可見(jiàn)光照下 (a)和紫外光下 (b)復(fù)合光催化劑CdS QDs/BiOCl的光催化機(jī)理圖Fig.12 Photocatalytic mechanism scheme of CdS QDs/BiOCl composites under visible light(a)and UV light(b)

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法制備了分級(jí)結(jié)構(gòu)BiOCl微球，進(jìn)一步采用液相沉積法將CdS QDs負(fù)載到BiOCl微球表面，獲得了CdS QDs/BiOCl復(fù)合光催化劑。該研究對(duì)太陽(yáng)光的有效利用以及設(shè)計(jì)、制備新型異質(zhì)結(jié)光催化劑具有一定的指導(dǎo)意義。其結(jié)果表明：

(1)粒徑為5.5 μm的BiOCl微球由大量納米片有序堆積而成。另外，粒徑為10～20 nm的CdS QDs均勻分布在BiOCl納米片表面。

(2)與純BiOCl相比，CdS QDs/BiOCl復(fù)合光催化劑具有較強(qiáng)的光吸收和更高效的電子-空穴分離性能。

(3)光催化性能測(cè)試表明，CdS QDs/BiOCl-3%具有最高的光催化活性，其對(duì)RhB和苯酚的降解速率常數(shù)為純BiOCl的2.6倍和5.3倍。