焙燒層狀雙氫氧化物阻銹劑對(duì)混凝土中鋼筋的緩蝕效果研究

申世貴 ，朱月圓 ，耿健 ，孫家瑛 ，李鵬鵬

（1.上海大學(xué) 土木工程系，上海 200444；2.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，浙江 寧波 315100）

0 引言

鋼筋銹蝕是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性劣化的重要原因[1]，而氯鹽侵蝕是引起混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素之一。氯離子的原子半徑小、活性大，具有很強(qiáng)的氧化膜穿透能力，當(dāng)鋼筋表面上游離的氯離子達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，即使混凝土的鋼筋在強(qiáng)堿的包裹下，氯離子也會(huì)溶解鋼筋表面的鈍化膜，使鋼筋發(fā)生銹蝕。在我國(guó)東部沿海、西北鹽堿以及北方除冰鹽地區(qū)，使用阻銹材料已成為抑制混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部鋼筋銹蝕的重要措施[2]。

層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）又被稱為水滑石插層材料[3]，其通用的化學(xué)組成可以表示為：主體帶正電的結(jié)構(gòu)單元，An-為可穩(wěn)定存在堿性溶液中的陰離子為層間結(jié)晶水。由于層狀雙金屬氫氧化物具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)和陰離子交換能力使得在催化、生物制藥、污水處理及電子材料等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景[4]。

目前，雙層金屬氧化物對(duì)金屬緩蝕作用的研究大多是基于非建材用的合金開展的，甚少有基于鋼筋混凝土復(fù)合材料進(jìn)行的[5-13]。毫無疑問，混凝土中的鋼筋與合金相比存在著較大的差異，且也更為復(fù)雜。本文以層狀雙金屬氫氧化物為阻銹劑的主要材料，復(fù)合其它材料，制備新型焙燒層狀雙氫氧化物阻銹劑（ZY）。通過硬化砂漿快速試驗(yàn)方法對(duì)自制阻銹劑的阻銹性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與傳統(tǒng)無機(jī)型阻銹劑NaNO2及市售阻銹劑K18的阻銹性能進(jìn)行對(duì)比，初步確定了阻銹劑的適宜摻量和配方，進(jìn)一步探討了自制阻銹劑的緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

粉煤灰：Ⅱ級(jí)，寧波北侖電廠；水泥：P·O42.5，浙江建德三獅松濤有限公司；砂：標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W有限公司；鎂鋁水滑石（LDH）：鎂鋁碳酸根型水滑石，北京愛麗汶森科技有限公司；阻銹劑K18、無機(jī)型阻銹劑NaNO2：市售；氯化鈉：分析純，浙江中星化工試劑有限公司；二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙醇胺（DEA）、氫氧化鈣：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鋼筋：HPB 235建筑用鋼筋，直徑10 mm，長(zhǎng)150 mm；水：去離子水。水泥與粉煤灰的化學(xué)成分如表1所示。

表1 水泥與粉煤灰的化學(xué)成分 %

1.2 CLDH的制備

將鎂鋁水滑石（LDH）放入高溫硅鉬爐中于500℃焙燒，升溫速率為4℃/min，恒溫5 h，然后冷卻30 min后取出，再冷卻至室溫，破碎、粉磨，過250目篩后密封保存使用（記為CLDH）。

1.3 阻銹劑ZY的制備

阻銹劑ZY由固體粉末與混合液體復(fù)配制成，其中固體粉末由水泥、粉煤灰和鎂鋁水滑石的焙燒物組成；混合液體由二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙醇胺（DEA）和飽和氫氧化鈣水溶液組成。ZY的配方如表2所示。

表2 鋼筋阻銹劑ZY的配方

1.4 試樣制備

參照SL 352—2006《水運(yùn)工程混凝土實(shí)驗(yàn)規(guī)程》，取建筑用HPB 235鋼筋經(jīng)切割加工后用400目、500目、800目SiC砂紙打磨，制成直徑10 mm，長(zhǎng)度150 mm，表面粗糙度Ra最大允許值為1.6 μm的試件，使用乙醇浸擦除去油脂，經(jīng)檢查無銹痕后放入干燥器中備用，每組3根。

將鋼筋用鐵絲綁好，在鋼筋的一端焊上長(zhǎng)130～150 mm的導(dǎo)線，使其固定于模具中間。按水灰比為0.5，灰砂比為1∶3拌制砂漿。阻銹劑按膠凝材料質(zhì)量?jī)?nèi)摻，根據(jù)GB/T50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行試件制作，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm（鋼筋保護(hù)層厚度為15 mm），試件成型后，移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室[RH≥90%，（20±3）℃]養(yǎng)護(hù)，24 h后脫模，繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)2 d，取出試件，并在試件兩端浸涂環(huán)氧樹脂絕緣，使試件中間暴露長(zhǎng)度為80 mm。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在PS-268BD電化學(xué)工作站完成。將處理好的硬化砂漿電極置于飽和氫氧化鈣溶液中，浸泡數(shù)小時(shí)，直至浸透試件。取其中1個(gè)浸泡后的砂漿電極移入盛有飽和氫氧化鈣溶液的器皿內(nèi)，使鋼筋砂漿電極完全浸入溶液，以它作為陽(yáng)極，以不銹鋼片作為陰極電極，飽和甘汞作為參比電極，然后在電化學(xué)工作站上連接好電路。未通外加電流前，先讀出陽(yáng)極（埋有鋼筋的砂漿電極）的自然電位mV，接通外加電流，并按電流密度0.05 A/cm2（即50 μA/cm2）調(diào)整μA表至需要值。同時(shí)，開始計(jì)算時(shí)間，依次按 0、2、4、6、8、10、15、20、25、30 min，分別記錄埋有鋼筋的砂漿電極陽(yáng)極極化電位值。每組取3個(gè)埋有鋼筋的硬化砂漿電極極化電位的平均值作為測(cè)試結(jié)果，以陽(yáng)極極化電位為縱坐標(biāo)、時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制陽(yáng)極極化電位-時(shí)間曲線，根據(jù)電位與時(shí)間曲線判斷砂漿中的水泥、外加劑等對(duì)鋼筋銹蝕的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 層狀雙氫氧化物的XRD分析

采用德國(guó)布魯克公司（Bruker AXS）生產(chǎn)的D8 Advance型XRD衍射儀，對(duì)未焙燒的鎂鋁水滑石（LDH）、焙燒后的鎂鋁水滑石（CLDH）進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 焙燒前層狀雙氫氧化物L(fēng)DH的XRD圖譜

圖2 焙燒后層狀雙氫氧化物CLDH的XRD圖譜

由圖1、圖2可見，Mg-Al LDH的吸收峰強(qiáng)度大，結(jié)晶程度較高，具有層狀雙氫氧化物材料的典型特征峰；LDH經(jīng)500℃高溫煅燒后，水滑石層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生很大改變，失去了材料典型的特征衍射峰，出現(xiàn)了尖晶石類物質(zhì)，表明經(jīng)煅燒處理后產(chǎn)物CLDH的結(jié)晶度明顯降低。

2.2 摻3%NaCl砂漿中阻銹劑對(duì)鋼筋的影響

為了縮短試驗(yàn)時(shí)間，同時(shí)獲得更加明顯的試驗(yàn)結(jié)果，本文采用內(nèi)摻3%NaCl來進(jìn)行試驗(yàn)，模擬鋼筋浸泡于海水情況下的腐蝕環(huán)境，根據(jù)該試驗(yàn)結(jié)果來對(duì)阻銹劑的阻銹效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，優(yōu)選出阻銹效果較好的阻銹劑，并確定阻銹劑的適宜摻量。砂漿試塊中摻加了3%的NaCl，阻銹劑的摻量分別為水泥質(zhì)量2%、3%、4%，每組摻量成型砂漿試件各3塊，用硬化砂漿法測(cè)試極化電位值，以3個(gè)試件的算術(shù)平均值作為測(cè)試結(jié)果，見圖 3～圖 6。

圖3 摻3%NaCl空白試樣的鋼筋極化電位與時(shí)間曲線

圖4 摻2%不同阻銹劑試樣的鋼筋極化電位與時(shí)間曲線

圖5 摻3%不同阻銹劑試樣的鋼筋極化電位與時(shí)間曲線

圖6 摻4%不同阻銹劑試樣的鋼筋極化電位與時(shí)間曲線

由圖3可見，在內(nèi)摻3%NaCl的情況下，空白試樣鋼筋的陽(yáng)極電位迅速正移，在0～2 mim內(nèi)達(dá)到析氧值，4 min后，鋼筋電位值明顯下降，30 min后鋼筋電位值在0 mV以下，說明鋼筋的鈍化膜遭到破壞。

由圖4～圖6可見：

（1）市售K18阻銹劑摻量為2%、3%、4%時(shí)，鋼筋電位在0～4 min內(nèi)達(dá)到析氧值，6 min后，鋼筋電位值明顯下降，說明鋼筋鈍化膜部分破壞，說明市售的K18阻銹劑阻銹效果較差。當(dāng)LDH摻量為為2%、3%、4%時(shí)，鋼筋電位在0～4 min內(nèi)達(dá)到析氧值，8 min后，鋼筋電位值明顯下降，說明鋼筋鈍化膜部分破壞，盡管不能達(dá)到鋼筋阻銹效果，但是其好于市售阻銹劑K18。

（2）當(dāng)CLDH摻量為2%和3%時(shí)，鋼筋電位在0～4 min內(nèi)達(dá)到析氧值，10 min后，鋼筋電位值明顯下降，說明鋼筋鈍化膜部分破壞；當(dāng)摻量為4%時(shí)，鋼筋電位值基本保持穩(wěn)定，說明鋼筋鈍化膜良好。根據(jù)YBJ 231—1991《鋼筋阻銹劑使用技術(shù)規(guī)程》的規(guī)定，極化曲線上升到最高點(diǎn)后保持穩(wěn)定不再下降或者降幅不超過15%，即可認(rèn)為鋼筋處于鈍化狀態(tài)，所添加成分對(duì)混凝土有阻銹作用，當(dāng)CLDH摻量為4%時(shí)，其阻銹效果能夠符合YBJ 231—1991要求。

（3）NaNO2在摻量為2%時(shí)，鋼筋的電位值在15 min后有明顯的下降趨勢(shì)，鋼筋的鈍化膜破壞；而在3%和4%摻量下，30 min內(nèi)鋼筋的電位值穩(wěn)定，鋼筋處于鈍化狀態(tài)?？梢奛aNO2在3%和4%摻量下阻銹效果都較好。

（4）當(dāng)ZY摻量為2%、3%、4%時(shí)，鋼筋電位在在0～4 min內(nèi)達(dá)到析氧值，當(dāng)摻量為2%時(shí)，在10 min后，鋼筋電位值明顯下降；當(dāng)摻量為3%時(shí)，鋼筋電位值在15 min后緩慢下降，說明鋼筋鈍化膜小部分破壞；當(dāng)摻量為4%時(shí)，鋼筋電位值基本保持穩(wěn)定，說明鋼筋鈍化膜良好。當(dāng)ZY摻量為3%、4%時(shí)，其阻銹效果能夠符合YBJ 231—1991要求。

根據(jù)以上分析，可以得到硬化砂漿法下鋼筋阻銹劑的評(píng)價(jià)結(jié)果，如表3所示。

表3 阻銹劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

3 阻銹劑緩蝕機(jī)理探討

3.1 Friedel鹽

氯離子一般以2種形式存在于混凝土內(nèi)部：一種是混凝土孔隙中可以自由移動(dòng)的游離態(tài)氯離子（自由氯離子）；另一種是被水泥礦物成分中的C3A及其水化產(chǎn)物結(jié)合的氯離子（固化態(tài)氯離子），而固化態(tài)氯離子也以2種形式存在于混凝土內(nèi)部：化學(xué)結(jié)合形成 Friedel鹽（C3A·CaCl2·10H2O）和 C-S-H 凝膠物理吸附，一般認(rèn)為固化態(tài)氯離子在混凝土內(nèi)部是無法自由移動(dòng)的，只有存在于混凝土孔溶液中的游離態(tài)氯離子才會(huì)導(dǎo)致鋼筋銹蝕。

Ben-Yair[14]研究發(fā)現(xiàn)水泥基材料在內(nèi)摻NaCl的情況下，NaCl會(huì)首先與孔隙液中的Ca（OH）2反應(yīng)生成CaCl2，然后生成的產(chǎn)物CaCl2與硅酸鹽水泥中的C3A反應(yīng)生成Friedel鹽。整個(gè)反應(yīng)過程，可用如下化學(xué)方程式表示：

由上述的Friedel鹽生成反應(yīng)式可知，鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽的含量決定氯離子的化學(xué)結(jié)合能力，鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽含量越多，則生成的Friedel鹽越多，化學(xué)固結(jié)氯離子也就越多。阻銹劑中含有粉煤灰這種輔助材料，由于粉煤灰的CaO和Al2O3含量較高，水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2作為堿性激發(fā)劑能夠促使粉煤灰的水化，生成較多的C-S-H凝膠及C-A-H等水化產(chǎn)物，其中，C-A-H可以和氯離子反應(yīng)生成 Friedel鹽，提高化學(xué)固化量；盡管粉煤灰會(huì)在水化過程發(fā)生二次活化效應(yīng)，消耗Ca（OH）2，使得孔隙溶液的堿度降低，不利于Friedel鹽的穩(wěn)定，但是由于阻銹劑摻有23.68%的飽和Ca（OH）2溶液，從而可以補(bǔ)償粉煤灰消耗的Ca（OH）2，維持Friedel鹽的穩(wěn)定。

3.2 C－S－H 凝膠吸附

C－S－H凝膠對(duì)氯離子的物理吸附通常利用雙電層理論解釋：Cl-的原子半徑小，很容易進(jìn)入C－S－H凝膠表面，在電荷庫(kù)倫引力的作用下，與帶有正電的水泥水化產(chǎn)物發(fā)生吸附，以平衡電荷。Laresn C K[15]研究表明：雙電層中的離子吸附能力主要取決于C－S－H凝膠的表面積、緊密層和擴(kuò)散層之間的電勢(shì)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)孔隙溶液中Ca2+的濃度決定擴(kuò)散層之間的電勢(shì)，從而影響氯離子的物理吸附。

阻銹劑中摻有23.68%的飽和Ca（OH）2溶液，阻銹劑內(nèi)摻入水泥基材料后孔隙溶液中Ca2+的濃度得到有效提高，提高了C－S－H凝膠的物理吸附能力。

3.3 Mg-Al CLDH結(jié)構(gòu)重組特性

Mg-Al CLDH在混凝土中對(duì)鋼筋的緩蝕機(jī)理是基于LDH焙燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)重組特性。焙燒物Mg-Al CLDH為典型的復(fù)合金屬氧化物，其分子式為結(jié)構(gòu)重組后恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)，重組反應(yīng)過程，可用如下化學(xué)方程式表示：

從重組反應(yīng)方程式可知，Mg-Al CLDH對(duì)氯離子的固結(jié)不同于Friedel鹽化學(xué)吸附和C－S－H凝膠物理吸附，Mg-Al CLDH在吸附氯離子的同時(shí)還釋放了同等量的氫氧根，起到對(duì)鋼筋緩蝕的雙重保護(hù)作用。焙燒物CLDH具有較多的活性中心，可吸附較多的陰離子，所以在同等摻量下CLDH的阻銹效果強(qiáng)于LDH，這與Yoon等[16]定量分析Mg-Al CLDH、Mg-Al LDH和Friedel鹽固結(jié)氯離子的結(jié)論一致。

然而在同等摻量下，自制阻銹劑的阻銹效果要強(qiáng)于CLDH，究其原因是CLDH具有較多的活性中心，可吸附較多的陰離子和水分，當(dāng)內(nèi)摻入混凝土中，水泥砂漿的流動(dòng)性大大降低，不利于CLDH在混凝土中的流動(dòng)。不同的是自制阻銹劑中含有粉煤灰，粉煤灰可在混凝土中起到滾珠軸承的作用，降低CLDH材料在混凝土中的移動(dòng)阻力，提高阻銹效果。

4 結(jié)論

（1）摻加3%NaCl的硬化砂漿法試驗(yàn)結(jié)果表明：短期阻銹效果，自制阻銹劑ZY具有較好的阻銹效果，其適宜摻量為3%，從長(zhǎng)期阻銹效果來看，摻3%NaNO2的阻銹效果不如摻3%阻銹劑ZY；CLDH的阻銹效果要好于LDH。

（2）自制阻銹劑中的粉煤灰可在混凝土中起到滾珠軸承的作用，降低CLDH在混凝土中的移動(dòng)阻力，提高阻銹效果。

（3）根據(jù)阻銹劑在同等摻量下，不同極化電位情況可以推斷：Mg-Al CLDH、Mg-Al LDH和Friedel鹽吸附氯離子的能力依次降低。

（4）自制阻銹劑充分利用CLDH材料固結(jié)氯離子特性和粉煤灰滾珠軸承作用的疊加效應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)可為實(shí)際工程設(shè)計(jì)提供借鑒。