BDO與PTMEG生產(chǎn)中廢液循環(huán)利用關(guān)鍵技術(shù)研究

屈戰(zhàn)成

（陜西陜化煤化工集團有限公司，陜西華縣 714100）

0 引 言

陜西陜化煤化工集團有限公司（以下簡稱陜化集團）100 kt／a 1，4-丁二醇（簡稱 BDO）、46 kt／a聚四氫呋喃（簡稱PTMEG）裝置采用的是INVISTA公司的全套工藝技術(shù)；其中，1，4-丁二醇的生產(chǎn)采用炔醛法，四氫呋喃（簡稱THF）的生產(chǎn)采用酸化法，聚四氫呋喃的生產(chǎn)采用樹脂催化法。目前，該工藝在國內(nèi)居于主流，近年來新建和在運裝置的80%采用此工藝技術(shù)，各在運裝置基本上都面臨廢液處置難的問題。

近年來，國家安全環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)不斷提升，新的環(huán)保政策要求危廢處置必須遵循就近處置的原則，而目前陜化集團附近無具備處置危廢資質(zhì)的機構(gòu)；同時，受困于國內(nèi)低迷的化工產(chǎn)品市場行情，尤其是隨著BDO項目的擴產(chǎn)和BDO生產(chǎn)技術(shù)的轉(zhuǎn)讓，BDO產(chǎn)品市場供給嚴重飽和，而同時嚴控生產(chǎn)成本、廢液達標(biāo)排放又是企業(yè)在殘酷市場競爭中生存的基本要求。因此，企業(yè)迫切需要找到一條合理的廢液無害化處理降耗提效之路。

為找到一種BDO、THF、PTMEG裝置生產(chǎn)中的關(guān)鍵環(huán)保工藝技術(shù)，保證企業(yè)的環(huán)保排放，同時提高企業(yè)的經(jīng)濟效益，陜化集團利用現(xiàn)有技術(shù)力量開展了廢液循環(huán)利用技術(shù)的研究，即通過對BDO、THF、PTMEG裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的多組分廢液中的甲醇、丁醇、硫酸等有價值成分回收工藝及循環(huán)利用方案的研究，以期達到降低生產(chǎn)成本、減少資源浪費、減輕環(huán)境污染的目的。經(jīng)過不懈地努力，陜化集團開發(fā)出了BDO、THF、PTMEG廢液處置的關(guān)鍵技術(shù)，并實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化?，F(xiàn)簡介如下。

1 廢液處置狀況

陜化集團現(xiàn)有的精細化工產(chǎn)品有1，4-丁二醇（BDO）、四氫呋喃（THF）、聚四氫呋喃（PTMEG）。首先通過炔醛法生產(chǎn)BDO，BDO在催化劑作用下脫水環(huán)化生成THF，THF在醋酸酐的作用下聚合生成PTMEA，PTMEA分子結(jié)構(gòu)中的微量 ［微克級（ppm級）］過氧化物和羰基加氫轉(zhuǎn)化為最初的狀態(tài)以改進PTMEA的色號，然后PTMEA轉(zhuǎn)化為PTMEG，經(jīng)提取分離得到最終產(chǎn)品（若需要，低聚物及錯誤操作／開車時產(chǎn)生的PTMEG可分解為THF，回收利用）。INVISTA工藝在BDO、PTMEG生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一些成分相對復(fù)雜的有機廢液（廢液源見圖1），每生產(chǎn)1 t的BDO會產(chǎn)生超過3 t的廢液，該廢液組分復(fù)雜，如果直接排放或經(jīng)簡單處理排放，會對環(huán)境造成極大的污染。這部分廢液的處置已成為目前BDO行業(yè)的一大難題，在運裝置中85%以上的企業(yè)都是委托具有專業(yè)資質(zhì)的機構(gòu)進行處置，處置費用據(jù)物料不同而不同，處置費用成為BDO和PTMEG生產(chǎn)成本（主要）構(gòu)成之一。

目前，對于BDO與PTMEG生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機廢液，委外處置機構(gòu)大多采用集中焚燒處置工藝，即在800～1 200℃條件下將各種廢液集中用泵打入焚燒爐內(nèi)，并用鼓風(fēng)機鼓入充足的空氣，使廢液在焚燒爐內(nèi)充分燃燒，聯(lián)產(chǎn)定量的蒸汽。此工藝雖然可滿足處置要求，但廢液中甲醇、丁醇、硫酸等有回收價值的成分未得到回收利用，降低了處置效率，浪費了資源，加重了環(huán)保壓力，增加了生產(chǎn)企業(yè)的運營成本。

圖1 BDO與PTMEG裝置有機廢液源示意圖

2 廢液組分測定

針對目前普遍采用的BDO與PTMEG有機廢液集中焚燒處置工藝的現(xiàn)狀，結(jié)合陜化集團的生產(chǎn)實際，我們認識到，雖然有機廢液成分相對比較復(fù)雜，回收的條件也不一致，但只要明確了廢液成分，確定好合理的回收工藝，則既可降低處置費用，又可回收有效資源。

為選擇合理的處置工藝，做好對各類廢液的分質(zhì)處理，陜化集團對裝置內(nèi)產(chǎn)生的廢液用不同的方法進行成分檢測，具體見表1。

表1 裝置內(nèi)廢液的詳細分布及污染物組成

分析結(jié)果表明：廢液中的硫酸、丁醇及甲醇具有回收價值，其他已明確組分無回收價值；高沸點有機物受目前檢測手段的限制無法取得其定性分析結(jié)果，無法判斷其價值，只能作最終廢液處置。

3 回收工藝研究

3.1 甲醇廢液回收利用工藝研究

3.1.1 甲醇回收工藝

經(jīng)過對物料組分與物料特性的分析，并經(jīng)過對萃取法、分餾法和精餾法的比對，確定采用精餾法實現(xiàn)液體混合物的分離，從而實現(xiàn)有效組分——甲醇的回收利用。通常甲醇精餾塔一般采取單一形式的塔內(nèi)件，操作彈性小、效率不高。為此，對精餾塔塔內(nèi)件進行優(yōu)化設(shè)計——上部為2段填料層、下部為60層浮閥塔盤，如此可提高甲醇回收率、降低工程投資。

甲醇回收工藝流程見圖2。含甲醇廢液進入廢液貯槽，當(dāng)廢液貯槽液位達85%左右時，由廢液泵對廢液進行升壓，之后經(jīng)廢液預(yù)熱器預(yù)熱至約65℃并經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥控制流量后進入精餾塔下部，塔釜溫度約112℃、壓力0.05 MPa；精餾塔上部為2段填料層，下部為60層浮閥塔盤，塔頂出來的氣體先經(jīng)精餾塔頂冷凝器將其中的大部分甲醇冷凝，然后氣液混合物進入精餾塔回流槽，未冷凝的輕組分通過回流槽上部的遙控閥后于高點放空，回流槽內(nèi)的液體則經(jīng)精餾塔回流泵送回精餾塔作為回流液；靠近精餾塔頂部的地方設(shè)有側(cè)線采出管線，采出的甲醇產(chǎn)品經(jīng)精甲醇產(chǎn)品冷卻器冷卻至40℃后送精甲醇儲罐，塔底含醇廢水則經(jīng)廢水冷卻器冷卻至約40℃后經(jīng)廢液泵送至界區(qū)污水處理裝置。塔底再沸器所需熱量由界區(qū)內(nèi)的低壓蒸汽提供，蒸汽冷凝液送冷凝液總管回收。

圖2 甲醇回收工藝流程簡圖

3.1.2 回收甲醇再利用

陜化集團現(xiàn)有甲醛裝置采用的是PERSTORP公司的鐵鉬法甲醇制甲醛工藝，該工藝對進料甲醇的品質(zhì)要求為國標(biāo)合格品。為確定從裝置廢液中回收的甲醇能否用于甲醛生產(chǎn)，對回收甲醇進行成分分析，確認其不含可致甲醛催化劑中毒的物質(zhì)（如鈉、硫等元素），純度達到合格品標(biāo)準(zhǔn)。

在之后的工程化應(yīng)用中，將裝置廢液中回收的甲醇用于甲醛生產(chǎn)，所生產(chǎn)的甲醛產(chǎn)品質(zhì)量合格，滿足后續(xù)工序的要求，運行1 a來整套甲醇回收裝置運行穩(wěn)定，表明該甲醇回收工藝可行。

3.2 丁醇廢液回收利用工藝研究

與甲醇回收工藝研究相同，經(jīng)研究與比對，陜化集團仍然確定采用精餾法實現(xiàn)丁醇的回收利用，并對丁醇精餾塔（丁醇提濃塔）塔內(nèi)件進行優(yōu)化設(shè)計——塔上部為20層降液塔盤和1臺氣液分布器、下部為1段填料層，如此可提高丁醇回收率、降低工程投資。

丁醇回收工藝流程見圖3。自丁醇塔來的含丁醇廢液進入丁醇提濃塔塔頂傾析器（傾析器的作用是在進塔物流出現(xiàn)氣液兩相狀態(tài)時能將水分潷析到丁醇塔，以將更高濃度的含丁醇廢液送到丁醇提濃塔，從而節(jié)約能量），經(jīng)傾析后進入丁醇提濃塔上部，含丁醇廢液經(jīng)丁醇提濃塔塔底再沸器蒸餾后，氣相雜質(zhì)自丁醇提濃塔塔頂進入提濃塔塔頂冷凝器，冷凝后的液體進入丁醇提濃塔凝液受槽，再經(jīng)丁醇提濃塔塔頂泵升壓后，作為回流液回流至丁醇提濃塔上部；粗丁醇自丁醇提濃塔塔底排出，經(jīng)丁醇提濃塔塔底泵加壓后進入丁醇精餾塔，經(jīng)丁醇精餾塔再沸器加熱蒸餾后，氣相精丁醇自丁醇精餾塔塔頂排出，經(jīng)丁醇精餾塔冷凝器冷卻后進入丁醇精餾塔凝液受槽收集，最后由丁醇精餾塔塔頂泵送至丁醇儲罐。

圖3 丁醇回收工藝流程簡圖

在之后的工程化應(yīng)用中，所回收的丁醇產(chǎn)品質(zhì)量合格，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，運行1 a來整套丁醇回收裝置運行穩(wěn)定，表明該丁醇回收工藝可行。

3.3 廢硫酸回收工藝

3.3.1 廢硫酸的來源

炔醛法生產(chǎn)1，4-丁二醇的兩大原料為甲醛和乙炔，其中，甲醛濃度要求在45% ～50%（質(zhì)量分數(shù)，下同），此濃度范圍在甲醛裝置內(nèi)即可實現(xiàn)調(diào)節(jié)；乙炔氣純度要求為97.0%（體積分數(shù)，下同）以上，但因為乙炔制取裝置制得的乙炔氣純度約為93.0%，不能滿足后工序的要求，因此需對其進行凈化處理。

目前乙炔凈化工藝主要有次氯酸鈉凈化工藝和硫酸凈化工藝2種，在氯堿行業(yè)為適應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用而多采用次氯酸鈉凈化工藝，在1，4-丁二醇行業(yè)多采用硫酸凈化工藝。硫酸凈化乙炔工藝采用的硫酸濃度為98%／93%（冬季）（質(zhì)量分數(shù)），利用濃硫酸的強氧化性將粗乙炔氣中的硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)氣體予以氧化脫除，以達到凈化乙炔氣的目的；但硫酸凈化乙炔工藝在氧化雜質(zhì)氣體的同時，也會使少量乙炔氧化而生成聚炔等黑色碳化物，溶解在硫酸中，使硫酸顏色發(fā)黑、粘度增大，當(dāng)硫酸濃度降至85%以下時，就必須對其進行置換，由此每天會產(chǎn)生約13 t的廢硫酸。

3.3.2 國內(nèi)廢硫酸處置工藝

目前國內(nèi)外普遍采用的廢硫酸處理方法主要有高溫?zé)峤夥ā⒏邷亓呀夥?、氧化法、萃取法等。其中，高溫裂解法?00～1 100℃高溫下分解廢硫酸得到SO2，SO2再經(jīng)催化氧化制得濃硫酸，裝置投入及生產(chǎn)成本較高；氧化法是使用氧化劑在適當(dāng)?shù)臈l件下將廢硫酸中的有機雜質(zhì)氧化分解，使其轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O及氮氧化物等，然后將其從硫酸中分離出去，從而使廢硫酸得以凈化回收，常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、臭氧等，當(dāng)然，硫酸本身在高濃度和高溫下也具有較強的氧化性；萃取法是將有機溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢硫酸中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到溶劑中的分離方法，其技術(shù)要求較高，對萃取劑的選擇要求比較苛刻（要求萃取劑對于硫酸是惰性的，不與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不溶于硫酸；廢硫酸中的雜質(zhì)在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數(shù)；萃取劑價格低廉；萃取劑容易和雜質(zhì)分離，反萃時損失?。虼溯腿》ㄑb置運行費用也較高。

3.3.3 廢硫酸回收工藝

經(jīng)研究和一系列模擬試驗，陜化集團確定對BDO生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢硫酸采用高溫純氧吹除法進行處理，具體工藝流程：來自BDO裝置的廢硫酸在重力作用下自流進入汽提槽內(nèi)，汽提槽液位控制在0.6～0.7 m（酸量約4 t），由鼓風(fēng)機來的空氣經(jīng)電爐加熱后引入置于汽提槽底部的空氣分布器，對廢硫酸進行加熱攪拌，在一定溫度下連續(xù)氧化2.5～3.0 h，處理后的合格凈化酸由汽提槽底部排放管線排入地下槽，經(jīng)地下槽泵打入酸貯槽內(nèi)儲存待用。經(jīng)高溫純氧吹除工藝處理后的硫酸，其狀態(tài)基本同空氣輔助水稀釋處理的一樣，與商品酸優(yōu)化混合，用于磷酸生產(chǎn)；處理后酸的碳化物粒度較空氣處理后的略大，呈片狀。

3.4 BDO粘稠廢液最終處理工藝

至今，對于BDO粘稠廢液，由于其成分復(fù)雜、具體成分不詳，目前我們采用的是清凈燃燒的方法進行處理：首先，將粘稠廢液加熱以降低其粘度，然后用加壓泵將其加壓送至鍋爐燃油噴嘴，與空氣充分混合霧化后，在1 000℃以上的溫度下充分燃燒，最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，排出系統(tǒng)，從而實現(xiàn)BDO粘稠廢液的無害化處理。

4 結(jié)束語

針對BDO和 PTMEG生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量成分相對復(fù)雜的有機廢液及廢硫酸處置難的問題，陜化集團利用現(xiàn)有技術(shù)力量開展了廢液循環(huán)利用關(guān)鍵技術(shù)的研究，實現(xiàn)了廢液中甲醇、丁醇、硫酸等有價值成分的回收利用，以及其他無回收價值廢液的清凈燃燒處置，達到了降低生產(chǎn)成本、減少資源浪費、減輕環(huán)境污染的目的，有力地推動了企業(yè)的降本增效及環(huán)保工作，為BDO行業(yè)的廢液處理做出了積極的探索。