基于微觀表征方法的氯丁橡膠膠料熱氧老化機(jī)理的研究

曾憲奎，褚福海，郝建國，焦淑莉，苗 清

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

氯丁橡膠（CR）具有優(yōu)異的綜合性能[1-2]，但長期貯存后會(huì)出現(xiàn)色澤變暗和物理性能下降等問題，影響CR制品的使用性能與工作安全[3-4]。

本工作采用平衡溶脹法、核磁共振法、掃描電子顯微鏡（SEM）和紅外光譜（IR）對(duì)CR膠料熱氧老化過程中的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征[5-8]，探索CR的熱氧老化機(jī)理，以期對(duì)CR制品的加工與使用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

CR，德國朗盛集團(tuán)公司產(chǎn)品；炭黑N550，青島卡博特進(jìn)出口有限公司產(chǎn)品；氧化鋅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.94～0.97），淄博海順鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；氧化鎂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.94～0.97），河北鎂神科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

CR 100，炭黑N550 22，氧化鋅 5，氧化鎂 3，硬脂酸 1，分散劑WB212 2，防老劑4010 2，防 老 劑ODA 2，硫 黃 2.5，助 交聯(lián)劑TAIC 0.5，促進(jìn)劑TMTD 0.5，促進(jìn)劑CZ 0.5，防焦劑CTP 0.3。

1.3 主要設(shè)備與儀器

X（S）M-1.7L型密煉機(jī)，青島科技大學(xué)自制；XK-160E型全自動(dòng)開煉機(jī)、QLB型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；TS2005b型萬能試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；MM4130C 型 無 轉(zhuǎn) 子 硫 化 儀、GT-7017-NM 型熱空氣加速熱氧老化箱，中國臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；Micro MR型核磁共振交聯(lián)密度儀，上海紐邁電子科技有限公司產(chǎn)品；Hitachi S-4300型SEM，上海涌明自動(dòng)化設(shè)備有限公司產(chǎn)品；TENSOR27型傅里葉IR儀，德國Bruker公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將CR與小料在密煉機(jī)中混煉約3 min，再加入炭黑混煉約3 min，排膠，冷卻至室溫。在開煉機(jī)上加入一段混煉膠和硫化助劑，薄通20次，混煉均勻，下片。

終煉膠停放24 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃×1.5t90。

1.5 測試分析

1.5.1 平衡溶脹法分析

精確稱取質(zhì)量約為50 mg的CR硫化膠試樣，放入帶有瓶塞的磨口錐形瓶中，并倒入50 mL甲苯。將該錐形瓶放入真空干燥箱中，在室溫下靜置48 h，取出試樣，擦干，稱質(zhì)量。再將試樣直接放入真空干燥箱中，在50 ℃下干燥4 h，取出，稱質(zhì)量。試樣交聯(lián)密度計(jì)算公式如下：

式中，C為試樣交聯(lián)密度，mol·cm-3；v1為CR在試樣中的體積分?jǐn)?shù)；χ為CR與甲苯的作用系數(shù)；v2為甲苯的摩爾體積，L·mol-1；ws和wd分別為溶脹試樣干燥前后的質(zhì)量，g；wa為試樣初始質(zhì)量，g；b為填料在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρr和ρs分別為CR和甲苯的密度，Mg·m-3。

1.5.2 核磁共振法

裁取長約8 mm、寬約5 mm硫化膠條作為試樣，將試樣置入玻璃管頂端，放入磁場中，待穩(wěn)定2～3 min后輸入膠種和密度等參數(shù)，測試溫度為60～120 ℃[8]。

1.5.3 SEM分析

硫化膠在液氮中冷凍20 min，迅速脆斷并對(duì)斷面作噴金處理，用SEM觀察試樣斷面。SEM分辨率分別調(diào)為5和10 μm，放大倍數(shù)分別為5 000和10 000。

1.5.4 IR分析

IR 儀分辨率為8 cm-1，掃描波數(shù)范圍為300～4 000 cm-1，掃描130余次。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡溶脹法分析

甲苯平衡溶脹法測試的膠料交聯(lián)密度見圖1。

從圖1可看出：當(dāng)熱氧老化時(shí)間較短時(shí)，膠料交聯(lián)密度變化不明顯；隨著熱氧老化時(shí)間延長，膠料交聯(lián)密度增大；熱氧老化溫度越高，膠料交聯(lián)密度增幅越大；當(dāng)熱氧老化時(shí)間長于15 d時(shí)，膠料交聯(lián)密度減小。

圖1 平衡溶脹法測試的膠料交聯(lián)密度

分析認(rèn)為，當(dāng)熱氧老化時(shí)間較短時(shí)，隨著熱氧老化溫度升高，膠料不飽和鍵活性增大，內(nèi)部殘余雙鍵斷裂，容易形成新交聯(lián)鍵和新交聯(lián)點(diǎn)，因此膠料交聯(lián)密度增大。而當(dāng)熱氧老化時(shí)間較長時(shí)，膠料的交聯(lián)反應(yīng)和斷鍵反應(yīng)程度相當(dāng)，交聯(lián)密度減小。

2.2 核磁共振法分析

核磁共振法測試的膠料交聯(lián)密度見表1。

表1 核磁共振法測試的膠料交聯(lián)密度

從表1可以看出，隨著熱氧老化時(shí)間延長，膠料的物理交聯(lián)密度和交聯(lián)程度表征值減小，弛豫時(shí)間縮短。物理交聯(lián)密度可以看作橡膠分子體系中物理纏結(jié)點(diǎn)的密度。隨著熱氧老化時(shí)間延長，膠料的物理交聯(lián)密度減小，即物理纏結(jié)點(diǎn)減少，而交聯(lián)程度表征值減小，反映出膠料交聯(lián)程度提高，總交聯(lián)密度增大，亦即化學(xué)交聯(lián)密度增大，這與平衡溶脹法測試的膠料交聯(lián)密度的變化趨勢基本一致。

2.3 SEM分析

在80 ℃下熱氧老化不同時(shí)間的膠料SEM照片見圖2。

圖2 膠料的SEM照片

從圖2可以看出：熱氧老化前膠料斷面主要為顆粒狀形貌，分布著較多白色結(jié)晶狀析出物；隨著熱氧老化時(shí)間延長，膠料斷面處半流體狀膠著物明顯增多，顆粒狀物體減少；熱氧老化至脆性狀態(tài)后，膠料斷面顆粒狀形貌基本消失，半流體狀膠著物幾乎覆蓋整個(gè)斷面，但仍有較多白色結(jié)晶狀析出物。

這是由于在熱氧老化前，膠料主要由分散的橡膠大分子組成，表現(xiàn)為密集分布的細(xì)小顆粒狀物。隨著熱氧老化時(shí)間延長，橡膠內(nèi)部大分子之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)鍵，使膠料交聯(lián)密度增大，微觀形貌從顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)膠著狀。

2.4 IR分析

在不同溫度下熱氧老化10 d后的膠料IR譜如圖3所示。

圖3 膠料的IR譜

從圖3可以看出，隨著熱氧老化溫度升高，波數(shù)為1 000 cm-1附近的C—Cl鍵吸收峰發(fā)生微小變化，波數(shù)為1 750 cm-1附近的C=C鍵吸收峰變小，說明C=C鍵在高溫下短時(shí)發(fā)生斷裂。

CR膠料在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，鍵能較大的C=C鍵首先承受應(yīng)力變化發(fā)生斷鍵反應(yīng)，因而吸收峰減小。受C=C鍵影響，C—H鍵和C—Cl鍵的解離能很低，氫原子和氯原子脫離分子鏈結(jié)合成氯化氫。熱氧老化溫度越高，C=C鍵斷鍵反應(yīng)越劇烈，吸收峰變化也越明顯。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)熱氧老化時(shí)間較短時(shí)，CR膠料以交聯(lián)反應(yīng)為主，隨熱氧老化時(shí)間延長，膠料交聯(lián)密度增大；當(dāng)熱氧老化時(shí)間較長時(shí)，CR膠料的交聯(lián)反應(yīng)和斷鍵反應(yīng)程度相當(dāng)，交聯(lián)密度減小。

（2）隨著熱氧老化時(shí)間延長，CR膠料微觀形貌從顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)膠著狀。

（3）隨著熱氧老化溫度升高，C—Cl鍵微小變化，C=C鍵短時(shí)斷裂。

（4）CR膠料在熱氧老化過程中既有斷鍵反應(yīng)又有交聯(lián)反應(yīng)，但仍以交聯(lián)反應(yīng)為主，且斷鍵后的產(chǎn)物仍能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，因此CR膠料的熱氧老化是以交聯(lián)反應(yīng)為主的氧化過程。