二硫化三鎳膜材料的表面修飾及電催化性能的研究*

范懷瑞 黃劍鋒 馮亮亮

(1 珠海市斗門區(qū)旭日陶瓷有限公司 廣東 珠海 519110) (2 陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021)

前言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類面臨的兩大嚴(yán)峻問題，開發(fā)可持續(xù)再生能源是解決這兩大難題的有效途徑之一[1～4]。氫氣由于其本身的優(yōu)點(diǎn)而被視為清潔能源的載體，并且電解水制備氫氣是間接利用太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可持續(xù)能源，將地球上儲量豐富的水資源裂解產(chǎn)生氫氣和氧氣，因此電化學(xué)水分解是將電能轉(zhuǎn)化為可存儲氫氣化學(xué)燃料的一種有前途的技術(shù)[5～7]。水分裂由兩個半電池反應(yīng)組成：析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)。HER可以在較低的超電勢(η)下完成，而OER是一個對熱力學(xué)和動力學(xué)要求很高的化學(xué)反應(yīng)過程，因?yàn)樗泻芨叩腛-H鍵斷裂能和伴隨的O-O鍵形成能[8～10]，所以需要更高的超電勢。因此，高效的電催化劑是希望降低化學(xué)勢壘使水裂解反應(yīng)在低電勢下進(jìn)行。目前，發(fā)展電化學(xué)水分解的關(guān)鍵技術(shù)在于電催化劑的革新，發(fā)展高效、廉價的電催化劑，以最大限度的提高水裂解效率、降低水裂解的成本。其中最有效的水裂解電催化劑是貴金屬，如IrO2和RuO2。但由于貴金屬價格昂貴且在地球上的儲存量少，因此嚴(yán)重制約了其在電催化方面的應(yīng)用。近年來，為了提高電催化反應(yīng)的效率，開發(fā)價格低廉、地球資源豐富的非貴金屬納米電催化劑替代貴金屬納米電催化劑已經(jīng)得到廣泛的關(guān)注[11～13]。

目前，國內(nèi)外研究人員對二硫化三鎳的制備方法的研究已經(jīng)非常成熟，其中L L Feng，等利用水熱法制備出具有高催化活性的二硫化三鎳膜材料[14～15]，通過一些測試方法得出二硫化三鎳具有高晶面，是導(dǎo)致二硫化三鎳電催化性能提高的主要原因，并且該樣品具有較高的穩(wěn)定性。雖然二硫化三鎳材料具有優(yōu)異的電催化活性，在一些實(shí)驗(yàn)中也取得了良好的催化效果。但由于它在電催化性能方面與貴金屬材料相比還有一定的差距。因此，對二硫化三鎳材料的研究還不止于此。目前，關(guān)于金屬態(tài)的二硫化三鎳材料進(jìn)行表面修飾，及其電催化性能的研究還未見報道。本實(shí)驗(yàn)將以此為出發(fā)點(diǎn)，采用雙氧水對二硫化三鎳膜材料表面進(jìn)行熱處理以期得到高性能的電催化劑。

本實(shí)驗(yàn)的研究目標(biāo)是提高二硫化三鎳的水裂解產(chǎn)氧效率。通過研究雙氧水的加入以及控制雙氧水的加入量等各種因素提高二硫化三鎳膜材料電催化產(chǎn)氧性能。主要研究所制得樣品的物相、表征其微觀形貌，研究不同實(shí)驗(yàn)條件對其電催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)用儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用儀器

續(xù)表1

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)用試劑見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)用試劑

1.3 樣品的制備

1.3.1 泡沫鎳的處理

將尺寸為1 cm×3 cm大小的泡沫鎳(NF)在丙酮中超聲處理10 min，去除NF表面有機(jī)物。再在3.0 M HCl溶液中超聲處理15～30 min，去除表面上的氧化鎳層。然后，用去離子水和無水乙醇沖洗數(shù)次以確保表面干凈，最后在室溫下晾干。

1.3.2 雙氧水氧化NF的制備

用量筒稱取20 mL去離子水、2 mL雙氧水加入50 mL燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌30 min，將所制的溶液倒入50 mL水熱釜內(nèi)襯中，在該溶液中加入一片處理好的干燥的NF，隨后在150 ℃下進(jìn)行5 h的水熱反應(yīng)，所得樣品用乙醇和去離子水漂洗數(shù)次，最后在室溫下自然晾干。

1.3.3 二硫化三鎳膜材料的制備

稱取 1.445 mg硫脲、量取20 mL去離子水一起加入50 mL燒杯中，將配置好的溶液在磁力攪拌器上攪拌30 min。將攪拌均勻的溶液倒入50 mL水熱釜內(nèi)襯中，并在該溶液中加入一片處理好的干燥的NF。隨后在150 ℃下進(jìn)行5 h的水熱反應(yīng)，所得樣品用乙醇和去離子水漂洗數(shù)次，最后在室溫下自然晾干。

1.3.4 表面修飾二硫化三鎳膜材料的制備

表面修飾二硫化三鎳膜材料是通過兩步水熱法制備的。第一步的制備同二硫化三鎳膜材料的制備方法相同；第二步是用量筒稱取20 mL去離子水，分別將不同含量雙氧水(加入雙氧水含量為1 mL、2 mL、3 mL的二硫化三鎳，分別表示為二硫化三鎳-1、二硫化三鎳-2、二硫化三鎳-3)加入去離子水中，將上述溶液在磁力攪拌器上攪拌30 min，將所制得均勻透明溶液倒入50 mL水熱釜內(nèi)襯中。在該溶液中加入一步法制備的二硫化三鎳膜材料，隨后在150 ℃下進(jìn)行5 h的水熱反應(yīng)。所得樣品用乙醇和去離子水漂洗數(shù)次，最后在室溫下自然晾干。

1.4 二硫化三鎳薄膜及其電催化性能的研究

1.4.1 二硫化三鎳薄膜的表征

使用X射線衍射儀對所制的樣品進(jìn)行物相分析，使用掃描電鏡對所制的樣品的表面形貌進(jìn)行表征，使用透射電子顯微鏡對樣品中無定形的膜進(jìn)行進(jìn)一步的表征及確認(rèn)。

1.4.2 二硫化三鎳薄膜材料的電催化活性研究

所有的電化學(xué)測量均采用三電極系統(tǒng)(型號CHI650E，上海辰華儀器有限公司)，其中直接使用所制得樣品材料作為工作電極，用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，用碳棒作為對電極。在測試之前，工作電極邊緣用丙烯酸酯粘合劑密封，只留出0.025 cm2的工作面積，所有的電催化性能的測試均在pH值為14的KOH溶液中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為樣品的X射線衍射圖譜。

從圖1可以看出，在44.5°、51.8°處的衍射峰對應(yīng)于立方相純鎳(PDF#04-0850)的(111)和(200)晶面。在21.7°、31.1°、37.7°、50.1°、55.1°處的衍射峰分別對應(yīng)于六方相二硫化三鎳(PDF#44-1418)的(101)、(110)、(003)、(211)和(112)晶面。表面修飾的二硫化三鎳以及未修飾的二硫化三鎳根據(jù)XRD圖譜進(jìn)行分析，未能觀測出有明顯的區(qū)別，這可能因?yàn)樾揎椀亩蚧嚤砻嫔闪艘粚訜o定性的膜，而無定性的膜不能通過XRD檢測出來。由圖1還可知，無論修飾及未修飾的樣品，泡沫鎳表面都生成了二硫化三鎳膜。

圖1 表面修飾及未修飾二硫化三鎳膜材料的XRD圖譜

2.2 形貌表征

2.2.1 掃描電子顯微鏡分析

圖2為未修飾與修飾二硫化三鎳膜材料的SEM照片。

圖2(a)是未修飾的二硫化三鎳膜材料的掃描電鏡照片，圖2(b)、(c)、(d)是在二硫化三鎳膜材料中分別加入1 mL、2 mL、3 mL雙氧水對其進(jìn)行熱處理后的掃描電鏡照片。圖2(a)中未修飾的二硫化三鎳膜材料微觀形貌為突起的小山丘形貌，其尺寸在1～2 μm。圖2(b)、(c)、(d)中加入雙氧水對二硫化三鎳膜材料表面進(jìn)行修飾后，二硫化三鎳膜材料變?yōu)槠M成的網(wǎng)狀球結(jié)構(gòu)，片的尺寸為納米級別，且網(wǎng)狀球的大小在0.2～0.4 μm。該掃描電子顯微鏡照片說明對二硫化三鎳膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面修飾后，二硫化三鎳膜材料的形貌發(fā)生了變化，納米片組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為其電催化性能提供大量的催化活性位點(diǎn)。

2.2.2 透射電子顯微鏡分析

圖3為加入雙氧水熱處理后的二硫化三鎳膜材料的透射電子顯微鏡照片。

圖3(a)是在2 μm的放大倍數(shù)下，透射電子顯微鏡可以看出修飾后的二硫化三鎳膜材料仍為納米片狀結(jié)構(gòu)，這與掃描電鏡照片相符。由圖3(b)可以看出，二硫化三鎳膜材料表面被一層無定型的物質(zhì)包圍。說明被雙氧水修飾后，二硫化三鎳表面生成一層無定形的物質(zhì)，這與前面用XRD未能檢測物質(zhì)出來的相對應(yīng)。

(a)未修飾二硫化三鎳膜材料；(b)、(c)、(d)是分別加入1 mL、2 mL、3 mL雙氧水修飾二硫化三鎳膜材料圖2 未修飾與修飾二硫化三鎳膜材料的SEM照片

圖3 表面修飾的二硫化三鎳膜材料的TEM照片

2.3 結(jié)果與討論

圖4為樣品的電催化性能測試結(jié)果。

所有樣品的水裂解產(chǎn)氧性能由圖4可知，其中當(dāng)電流密度為100 mA/cm2時，雙氧水處理的純泡沫鎳樣品、二硫化三鎳膜材料、用1 mL、2 mL、3 mL雙氧水處理的二硫化三鎳膜材料的過電勢分別為500 mV、458 mV 、417 mV 、390 mV、427 mV。綜合以上的分析結(jié)果可知，經(jīng)過雙氧水熱處理后，二硫化三鎳膜材料電催化產(chǎn)氧性能有所提高。與雙氧水修飾的純泡沫鎳樣品相比，雙氧水處理的二硫化三鎳膜材料的性能也有所提升。這說明表面修飾二硫化三鎳膜材料性能的提高歸因于雙氧水熱處理過程中生成的無定形膜與金屬態(tài)二硫化三鎳協(xié)同作用的結(jié)果。

圖4 樣品的電催化性能測試

3 結(jié)論

筆者成功地通過兩步法制備出表面包覆一層無定形膜的二硫化三鎳膜材料。第一步，純二硫化三鎳膜材料有獨(dú)特的小山丘形貌，第二步，水熱加入雙氧水對二硫化三鎳膜材料表面進(jìn)行熱處理后，其形貌有了較大的改變，形貌變?yōu)榫哂屑{米片組成的網(wǎng)狀球結(jié)構(gòu)，且通過透射電子顯微鏡可以觀察到二硫化三鎳膜材料表面包覆一層無定形的膜結(jié)構(gòu)，這極大增加了二硫化三鎳膜材料表面的活性位點(diǎn)數(shù)量，且由于二硫化三鎳膜材料為金屬態(tài)，具有良好的導(dǎo)電性。優(yōu)異的導(dǎo)電性及非晶態(tài)膜使得修飾后二硫化三鎳膜材料的水裂解產(chǎn)氧性能大大提高，二硫化三鎳膜材料合成過程的成本較低且樣品的儲量豐富，有望成為低廉的水裂解電催化劑。因此，雙氧水表面修飾的獨(dú)特的二硫化三鎳膜材料納米結(jié)構(gòu)是制備高性能水裂解產(chǎn)氧電催化劑的有前途的途徑。