王紅花

(咸陽陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司 陜西 咸陽 712000)

1 項(xiàng)目概況

為了貫徹落實(shí)國家節(jié)能減排和工業(yè)廢棄物的綜合開發(fā)利用，發(fā)展新型材料，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)資源綜合利用，推進(jìn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，山東某公司利用高硅尾渣作為主要原料成功的燒制出歐式連鎖瓦。

高硅尾渣是經(jīng)富集選硫、氯化焙燒及有色金屬回收后產(chǎn)生的廢渣。目前高硅尾渣年排放量達(dá)36萬t，該尾渣中含有微量重金屬，長期堆放會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，屬于危險(xiǎn)廢棄物。經(jīng)研究，高硅尾渣經(jīng)高溫煅燒后重金屬得到固化，不再溶出。以高硅尾渣為主要原料生產(chǎn)的歐式連鎖瓦，性能完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)《燒結(jié)瓦》(GB/T 21149-2007)的要求。但高硅尾渣的全硫含量在4.36 %以上，主要以FeS2的形式存在，在高溫?zé)七^程中，F(xiàn)eS2分解(分解溫度為350～900 ℃)釋放出SO2，濃度高達(dá)49 g/Nm3左右。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297-1996)，SO2最高允許排放濃度限制為960 mg/Nm3；根據(jù)山東省地方標(biāo)準(zhǔn)《山東省區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 37/2376-2013)，建材行業(yè)輥道窯SO2最高允許排放濃度限制為100 mg/Nm3(當(dāng)國標(biāo)與地方標(biāo)準(zhǔn)不一致時(shí)，要按照要求更嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行)。必須采取相應(yīng)的脫硫措施對排放尾氣進(jìn)行治理。這對于消除生產(chǎn)煙氣排污隱患，保護(hù)區(qū)域生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的戰(zhàn)略意義。

2 脫硫設(shè)計(jì)

2.1 煙氣的條件

以高硅尾渣為主要原料的歐式連鎖瓦坯體在輥道窯內(nèi)進(jìn)行燒成，產(chǎn)生的煙氣從輥道窯窯頭通過排煙機(jī)排出，煙氣中SO2的濃度相對穩(wěn)定(SO2濃度波動(dòng)為32～49 g/Nm3，煙氣量波動(dòng)為60 000～70 000 Nm3/h)。正常條件下煙氣排放量為65 000 Nm3/h，含硫濃度為36.3 g/Nm3，年運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間以300 d計(jì)，脫硫率高達(dá)99.8%，年減排量為17 000 t，才能滿足脫硫尾氣的排放標(biāo)準(zhǔn)。

本項(xiàng)目煙氣條件如表1所示。

表1 本項(xiàng)目煙氣條件

2.2 工藝技術(shù)比選

當(dāng)前國內(nèi)針對含硫煙氣處理的方法主要有鈣法、鈉堿法、氨法和有機(jī)胺法等。設(shè)計(jì)針對本項(xiàng)目的煙氣情況，擬選用石灰石-石膏法、鈉堿法和有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)進(jìn)行工藝比選。

2.2.1 鈣法脫硫技術(shù)

鈣法主要是以CaCO3、CaO、Ca(OH)2等堿性物質(zhì)為基礎(chǔ)的脫硫技術(shù)。其主要分為濕法，干法和半干法。

1)濕法。用石灰漿Ca(OH)2等堿性漿液為脫硫劑與SO2在吸收塔中發(fā)生氣液反應(yīng)，脫去SO2。

2)干法。將干性脫硫劑加入或噴入煙氣中，脫硫劑與SO2發(fā)生氣固反應(yīng)，脫去SO2。

3)半干法。脫硫劑以溶液形式噴入煙氣中，吸附劑與SO2發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)溶液中的水分全部蒸發(fā)，同時(shí)脫去SO2。

目前在所有的鈣法煙氣脫硫技術(shù)中濕法煙氣脫硫占脫硫市場的85%以上，石灰石-石膏法是濕式鈣法脫硫中最主要的脫硫方法。該方法是將石灰吸收劑漿液由泵送至吸收塔內(nèi)，吸收漿液與煙氣逆向接觸混合，煙氣中的SO2與漿液中的碳酸鈣以及鼓入的氧化空氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成CaSO3和Ca(HSO3)2的混合液，將混合液送至氧化塔被氧化風(fēng)機(jī)鼓入的空氣強(qiáng)制氧化最終生成產(chǎn)物為石膏。

石灰石-石膏法反應(yīng)式：

2.2.2 鈉堿法脫硫技術(shù)

鈉堿法脫硫是先用活性極強(qiáng)的鈉堿作為吸收劑吸收SO2，然后再用鈣堿對吸收液進(jìn)行再生。其基本化學(xué)反應(yīng)式如下：

脫硫后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入再生池內(nèi)用另一種堿進(jìn)行脫硫，一般是Ca(OH)2進(jìn)行再生反應(yīng)，再生反應(yīng)過程如下：

脫硫后的產(chǎn)物以亞硫酸鈣、硫酸鈣的形式析出，然后將其用泵打入石膏脫水處理系統(tǒng)形成成品石膏。再生的NaOH可以循環(huán)使用。

2.2.3 有機(jī)胺法可再生脫硫

有機(jī)胺法脫硫技術(shù)是采用胺液作為SO2吸收劑，通過吸收和解吸過程來完成脫硫的。

其反應(yīng)過程如下：

吸收液對強(qiáng)酸根離子的吸收反應(yīng)過程為：

式中的X-表示煙氣中所代表的強(qiáng)酸根離子，如：Cl-、NO3-及SO42-等，它可提高吸收液的抗氧化能力及降低再生能耗。

吸收液對煙氣中SO2的吸收反應(yīng)過程為：

該反應(yīng)式表達(dá)吸收液對SO2的吸收過程，胺吸收液對SO2的選擇吸收能力要遠(yuǎn)強(qiáng)于其它種類的吸收液，使得胺可再生脫硫技術(shù)對吸收液的循環(huán)量要求較少，大大降低了系統(tǒng)運(yùn)行能耗。

吸收液再生反應(yīng)過程為：

吸收液中對強(qiáng)酸根離子吸收產(chǎn)生的鹽是一種熱穩(wěn)定性鹽，不揮發(fā)、不可加熱再生，保證了SO2副產(chǎn)品的高純度。

吸收液凈化反應(yīng)過程為：

該過程通過一個(gè)離子交換樹脂凈化裝置將吸收過程中產(chǎn)生的部分“熱穩(wěn)定性鹽”排出系統(tǒng)，這是保證系統(tǒng)平衡的重要技術(shù)手段，該裝置利用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽來置換不可再生的強(qiáng)酸根陰離子。

該技術(shù)對SO2吸收選擇性好，對煙氣含硫量適應(yīng)范圍廣，吸收劑可再生循環(huán)利用。

石灰石-石膏法、鈉堿法和有機(jī)胺可再生脫硫工藝技術(shù)比較結(jié)果如表2所示。

表2 脫硫工藝技術(shù)比較

從表2可以看出，相對于石灰石-石膏法、鈉堿法和有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)在各個(gè)工藝方面都有著明顯的優(yōu)勢。有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)提供了一種高效經(jīng)濟(jì)、清潔環(huán)保的含硫煙氣脫硫工藝技術(shù)。因此，本項(xiàng)目選擇有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)對含硫煙氣進(jìn)行脫硫處理，可使尾氣排放達(dá)標(biāo)。

2.3 有機(jī)胺脫硫的工藝流程

有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)包括煙氣預(yù)處理工段、吸收工段、解吸及吸收液凈化工段3個(gè)工段，具體工藝方案實(shí)施如下：

1)待處理的含硫煙氣進(jìn)入 “動(dòng)力波洗滌器+凈化組合塔+板式換熱器”預(yù)處理裝置后，對煙氣進(jìn)行降溫除塵處理，凈化組合塔洗滌液循環(huán)使用，定期排放少量廢水，同時(shí)補(bǔ)充干凈水。

2)經(jīng)過預(yù)處理后的煙氣進(jìn)入SO2吸收塔，與從上至下噴淋的吸收液在填料表面進(jìn)行傳質(zhì)傳熱作用，煙氣中的SO2組分由氣相轉(zhuǎn)為液相。煙氣經(jīng)兩級吸收后從塔頂達(dá)標(biāo)排放，塔底產(chǎn)生的富含SO2的吸收液(簡稱富液)通過富液外排泵送至富液罐中。

3)富液罐中的富液經(jīng)貧富液換熱器升溫后，進(jìn)入SO2解吸塔，與逆向流動(dòng)的蒸汽在填料表面進(jìn)行SO2的解吸反應(yīng)，解吸出的SO2隨蒸汽流向塔頂，解吸氣通過解吸塔冷凝器冷凝后，在氣液分離器內(nèi)進(jìn)行氣液分離，成品SO2氣體送至液硫系統(tǒng)。

深度解吸后的貧液經(jīng)過貧富液換熱器、貧液冷卻器冷卻后進(jìn)入貧液罐循環(huán)使用。

吸收液經(jīng)長期循環(huán)使用后，其中的熱穩(wěn)定性鹽濃度和含固率增加，會(huì)影響它對SO2的吸收效率，因此設(shè)有吸收液過濾和凈化裝置。

工藝流程如圖1所示。

2.4 脫硫工藝設(shè)計(jì)特點(diǎn)

本設(shè)計(jì)方案具有如下技術(shù)特點(diǎn)：

1)經(jīng)過高脫硫效率脫硫后，尾氣排放出SO2的濃度低于50 mg/Nm3(按煙氣氧濃度18%計(jì)算)，經(jīng)過解吸后的SO2純度高，可滿足后續(xù)制酸生產(chǎn)工藝的需要，實(shí)現(xiàn)硫資源回收利用，具有良好經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

2)有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)的吸收劑性質(zhì)穩(wěn)定，不易揮發(fā)，抗氧化性強(qiáng)，有效避免了吸收液損耗大的問題，同時(shí)解決了同類技術(shù)中系統(tǒng)結(jié)晶結(jié)垢的問題。

3)允許氣量大、煙氣SO2的濃度高，通過調(diào)節(jié)吸收液流量確保尾氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

4)采用前端預(yù)洗滌控制與后端吸收液凈化相結(jié)合的方式維持使吸收液中熱穩(wěn)定鹽含量的平衡，保證吸收液品質(zhì)的穩(wěn)定。

有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)的副產(chǎn)品是高純的SO2氣體。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)將高純SO2氣體送至液硫系統(tǒng)，生產(chǎn)液體的SO2產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)硫資源的回收利用，并為企業(yè)帶來一定經(jīng)濟(jì)效益(且液體SO2的品質(zhì)能達(dá)到一等品)。

2.5 脫硫副產(chǎn)品技術(shù)方案

2.5.1 工藝技術(shù)路線選擇

經(jīng)過初步計(jì)算，脫硫系統(tǒng)中的SO2的年減排量為17 000 t，脫硫系統(tǒng)的副產(chǎn)物為高純SO2氣體，可直接送至制酸系統(tǒng)和液硫系統(tǒng)用于生產(chǎn)硫酸和液體SO2產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)可觀經(jīng)濟(jì)效益。

根據(jù)對山東硫酸和液體SO2市場的了解，副產(chǎn)品方案選擇制取液體SO2產(chǎn)品市場大，銷售情況樂觀；并且液體SO2的價(jià)格高，經(jīng)濟(jì)效益高；液體SO2工藝簡單，投資成本低。因此本項(xiàng)目選擇液硫工藝作為脫硫副產(chǎn)品方案。

2.5.2 液硫系統(tǒng)

擬采用本方案新建一套液體SO2生產(chǎn)線。將脫硫系統(tǒng)解吸產(chǎn)生的高濃度SO2氣體送至液體SO2生產(chǎn)線，年產(chǎn)一等品液體SO2達(dá)17 000 t。

有機(jī)胺可再生脫硫技術(shù)通過對吸收劑的循環(huán)和再生，高效吸收煙氣中的SO2氣體，利用企業(yè)少量富余的低壓蒸汽，加熱富液(富集了SO2的吸收液)，將SO2從吸收液中解吸出來，得到高純度飽和SO2氣體，可用來制硫酸、液體SO2等硫化工產(chǎn)品。貧液(解吸后的吸收液)回到系統(tǒng)循環(huán)再吸收，實(shí)現(xiàn)吸收液的重復(fù)利用，脫硫效率可高達(dá)99.9%以上，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的運(yùn)行成本和循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

3 結(jié)語

有機(jī)胺脫硫工藝技術(shù)是目前較為先進(jìn)的脫硫工藝技術(shù)之一，具有脫硫效率高、三廢少、副產(chǎn)品方案靈活等諸多優(yōu)勢，引領(lǐng)了脫硫技術(shù)發(fā)展的潮流。有機(jī)胺脫硫工藝技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已逐漸成熟，且適應(yīng)范圍廣泛，對于成分復(fù)雜煙氣的脫硫治理具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

有機(jī)胺脫硫工藝技術(shù)的本質(zhì)是對煙氣中的SO2氣體進(jìn)行提濃，煙氣中SO2濃度越高，運(yùn)行成本經(jīng)濟(jì)性越好。根據(jù)所提供的煙氣條件，煙氣具有氣量大、SO2濃度高等特點(diǎn)，與有機(jī)胺脫硫法具有較高匹配性。在脫硫方案設(shè)計(jì)中，吸收系統(tǒng)控制方案設(shè)計(jì)確保脫硫尾氣達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)，降低系統(tǒng)的綜合運(yùn)行能耗也是本案的技術(shù)關(guān)鍵所在。因此，從預(yù)處理、吸收控制、節(jié)能降耗兩個(gè)方面對設(shè)計(jì)思路進(jìn)行說明。