三氯異氰尿酸生產(chǎn)合成及應(yīng)用進(jìn)展

王旭峰 ，靳 鵬 ，張 遵

（1.煉焦煤資源開(kāi)發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000；2.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)能源化工研究院，河南 平頂山 467000；3.河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000）

（接上期）

薛墨庸[42]等，以從乳房炎患牛的牛乳中分離出的大腸桿菌和假絲酵母菌為試驗(yàn)菌株，觀察了其對(duì)三氯異氰尿酸鈉等五種消毒劑的敏感度以探討不同消毒劑對(duì)不同病原菌的抑制效果。試驗(yàn)結(jié)果顯示，大腸桿菌和假絲酵母菌均對(duì)三氯異氰尿酸鈉最敏感，在選取消毒劑中消毒效果最好，即使在1∶1000（消毒劑原液稀釋1000倍）的比例下病原菌也無(wú)法生長(zhǎng)。

劉紅[43]等，針對(duì)雞場(chǎng)常見(jiàn)的4種主要致病茵（大腸桿菌、沙門氏菌、巴氏桿菌、葡萄球菌）和雞新城疫病毒（NDV病毒），選取13種消毒劑，進(jìn)行細(xì)菌和病毒殺滅比較實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，三氯異氰尿酸粉具有在推薦濃度下快速殺死4種主要致病菌的作用。在推薦濃度下只要作用10 min即可殺死NDV病毒，為綜合效果最好的消毒藥之一。同時(shí)還建議要重視平時(shí)的預(yù)防性消毒工作，并且在使用消毒劑前應(yīng)針對(duì)特定雞場(chǎng)的常見(jiàn)細(xì)菌病毒流行情況進(jìn)行質(zhì)量篩選，以保證消毒的實(shí)際效果。

3.3 植物疾病防治

劉寶生[44]等，在針對(duì)楊樹(shù)銹病病原菌松楊柵銹菌夏孢子萌發(fā)的毒力測(cè)定及田間防控藥劑篩選試驗(yàn)中選用三氯異氰尿酸作為其中抑制劑，其LC50（半數(shù)致死濃度）為0.396 μg/mL，抑制作用較強(qiáng)，但在田間防控試驗(yàn)中，防治效果為85.53%，效果不及所選部分殺菌劑。主要原因是，田間藥效主要反映藥劑對(duì)葉片組織內(nèi)銹菌及葉片背面夏孢子生長(zhǎng)、萌發(fā)的抑制作用或滅活作用的強(qiáng)弱；而室內(nèi)毒力測(cè)定結(jié)果只反映了藥劑對(duì)銹菌夏孢子萌發(fā)的抑制作用，即三氯異氰尿酸藥劑雖可抑制孢子萌發(fā)，但其內(nèi)吸性差，無(wú)法被葉片組織吸收，故田間防效不佳。

秦虎強(qiáng)[45]等，為明確獼猴桃細(xì)菌性潰瘍病菌對(duì)不同殺菌劑的敏感性以及田間防效，采用紫外分光光度計(jì)法，在室內(nèi)測(cè)定該病菌對(duì)17種殺菌劑的室內(nèi)毒力，并選擇其中9種殺菌劑進(jìn)行田間防效試驗(yàn)。其中，三氯異氰尿酸對(duì)病菌顯示中度敏感，有抑菌效果。

宋曉兵[46]等，利用42%三氯異氰尿酸可濕性粉劑，針對(duì)目前生產(chǎn)上尚無(wú)高效防治藥劑的香蕉葉鞘腐爛病進(jìn)行了兩年的田間防治試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，該粉劑是抑制香蕉葉鞘腐爛病的較好藥劑，336倍液施藥4次對(duì)香蕉葉鞘腐爛病防治效果達(dá)到63.16%、66.15%，顯著優(yōu)于對(duì)照藥劑，值得在香蕉產(chǎn)區(qū)推廣應(yīng)用。

王賢達(dá)[47]等，以含氯消毒劑作為防治柑桔黃龍病菌的候選藥劑開(kāi)展藥劑篩選試驗(yàn)，將染病蘆柑接穗分別浸泡于漂白粉、二氯異氰尿酸鈉和三氯異氰尿酸配制的消毒液12 h后再嫁接到健康枳砧上，同時(shí)利用實(shí)時(shí)熒光定量分析藥劑處理前后葉片中脈黃龍病菌含量的變化。結(jié)果表明，漂白粉處理的藥害嚴(yán)重，嫁接成活率低，不適于化學(xué)防治。三氯異氰尿酸處理的抑菌效果與處理濃度呈正相關(guān)，在有效氯含量為5000 mg/L時(shí)病菌減退率為99.5%，相對(duì)防效最佳達(dá)98.8%，可作為柑桔黃龍病化學(xué)防治的候選藥劑。

潘敏周[48]等，以石菖蒲提取物、茶枯液、三氯異氰尿酸為主要成分，開(kāi)發(fā)了一種防治水稻白葉枯病的藥物。試驗(yàn)中，藥物用水稀釋1500～2000倍噴灑在水稻莖葉上，一次噴灑水稻白葉枯病防治率達(dá)到70%，二次噴灑水稻白葉枯病防治率達(dá)到90%以上，可有效防治水稻白葉枯病。

3.4 工業(yè)殺菌及污水處理

袁新宇[49]等，探討了替代化工生產(chǎn)過(guò)程循環(huán)水的殺菌劑—液氯的可能性。通過(guò)對(duì)比Cl2、O3、ClO2、氯酸鹽、三氯異氰尿酸、溴基海因幾種常用氧化性殺菌劑在環(huán)保、安全、殺菌效果及經(jīng)濟(jì)性等方面的優(yōu)劣，試驗(yàn)選用了三氯異氰尿酸。運(yùn)行結(jié)果顯示，對(duì)化工生產(chǎn)使用循環(huán)水系統(tǒng)的降藻和殺菌來(lái)說(shuō)，只要投加量合適，同時(shí)輔以非氧化性殺菌劑，三氯異氰尿酸完全可以滿足穩(wěn)定循環(huán)水水質(zhì)的要求，同時(shí)用低毒物質(zhì)三氯異氰尿酸替代高毒物質(zhì)液氯能大大降低工藝危險(xiǎn)性，減少甚至消除對(duì)人身和環(huán)境的危害，操作簡(jiǎn)單，安全可靠性高。

葉元康[50]等，介紹了一種針對(duì)革蘭染色二步法產(chǎn)生的廢液提出的處理方法，該方法向已收集的初染和復(fù)染的廢液中加入三氯異氰尿酸水溶液或片狀三氯異氰尿酸固體，靜置后三氯異氰尿酸與廢液中的初染劑和復(fù)染劑形成絡(luò)合物析出，經(jīng)過(guò)濾后污水可達(dá)標(biāo)排放，減少對(duì)環(huán)境的污染。

王洪英[51]等，深入研究了三氯異氰尿酸應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)水消毒時(shí)的特性，其結(jié)果顯示，三氯異氰尿酸在水中水解生成異氰尿酸和次氯酸，異氰尿酸的存在使次氯酸在水中的狀態(tài)更加穩(wěn)定，因此表現(xiàn)出與其他氯類殺菌劑不同的一些特性：（1）三氯異氰尿酸溶解在水中時(shí)，余氯濃度先增后減，大致在完全溶解時(shí)余氯濃度達(dá)最大值；（2）加入三氯異氰尿酸的初始濃度越大，水中余氯衰減越快；（3）污水中有機(jī)物會(huì)消耗次氯酸導(dǎo)致余氯減少。不同水質(zhì)條件下，投加相同濃度可會(huì)有不同的余氯初始質(zhì)量濃度，表現(xiàn)出不同的殺菌效果；（4）三氯異氰尿酸對(duì)不銹鋼幾乎部腐蝕，對(duì)黃銅的腐蝕強(qiáng)于對(duì)碳鋼的腐蝕。

因此，在三氯異氰尿酸使用過(guò)程中提出以下建議：（1）一旦監(jiān)測(cè)到余氯出現(xiàn)大幅下降的情況，很可能是由于有機(jī)物料的泄漏；（2）若三氯異氰尿酸應(yīng)用于高COD系統(tǒng)，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整投加濃度；（3）三氯異氰尿酸投加濃度并不是越大越好，應(yīng)選擇適宜投加濃度，在保證殺菌效果的同時(shí)避免浪費(fèi)；（4）使用黃銅作為金屬材料的系統(tǒng)中使用三氯異氰尿酸要考慮銅緩蝕問(wèn)題。栗振翩[52]在神木化工公司循環(huán)水系統(tǒng)殺菌實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，三氯異氰尿酸不會(huì)導(dǎo)致循環(huán)水中氯離子升高，可避免高濃度氯離子對(duì)循環(huán)水中碳鋼及不銹鋼設(shè)備的腐蝕。

另外，專門針對(duì)造紙污水[53]、重污染污泥的防治[54]中也有使用三氯異氰尿酸的報(bào)道。

3.5 生活消毒

環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室[55]針對(duì)北京地區(qū)14個(gè)室內(nèi)和室外游泳池消毒副產(chǎn)物（DBP，包括總?cè)u代甲烷、9種鹵代乙酸、水合氯醛、4 種鹵代乙腈、1，1－二氯丙酮、1，1，1－三氯丙酮和三氯硝基甲烷等）展開(kāi)了調(diào)查，并建立了DBP濃度和池水質(zhì)量的相關(guān)性方程，研究發(fā)現(xiàn)，加入二氧化氯或三氯異氰尿酸的可以顯著降低消毒副產(chǎn)物（DBP）水平。

翟文慧[56]等，研究了三氯異氰尿酸泡騰消毒片的殺菌效果及消毒相關(guān)性能。試驗(yàn)測(cè)定了對(duì)該泡騰消毒片的pH值、有效氯含量、穩(wěn)定性、殺菌試驗(yàn)、現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)和模擬現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)進(jìn)行試驗(yàn)觀察。結(jié)果顯示，三氯異氰尿酸對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌在定量殺菌試驗(yàn)、物表消毒現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)、果蔬消毒模擬現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)和食（飲）具消毒模擬現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中均達(dá)規(guī)定要求，性能穩(wěn)定，有效氯濃度為500 mg/L時(shí)對(duì)懸液內(nèi)的細(xì)菌繁殖體和對(duì)人工染菌的果蔬、食（飲）具以及物體表面自然菌都有較強(qiáng)的殺滅作用，適合家庭、公共場(chǎng)所、醫(yī)療機(jī)構(gòu)消毒使用。

郭濤[57]，總結(jié)了常用消毒藥物適宜的消毒場(chǎng)所及種類，在飲水消毒及帶動(dòng)物消毒方面，三氯異氰尿酸鈉是一種十分適宜的消毒劑，見(jiàn)表3。

另外，在香皂、皂粉、洗潔精等家用清洗劑方面也有專利報(bào)道。

表3 常用消毒藥物消毒種類

3.6 醫(yī)藥合成

陳梓湛[58]等，以水為主要反應(yīng)介質(zhì)、甲醇為助溶劑、低毒的三氯異氰尿酸（TCCA）為氯代試劑、對(duì)甲苯磺酸為催化劑，開(kāi)發(fā)了在室溫下的氯代反應(yīng)，對(duì)于部分苯乙酮類化合物和含有強(qiáng)供電子基的芳香族化合物取得了良好的反應(yīng)效果，氯代產(chǎn)物產(chǎn)率為82.0%～95.2%。在以苯乙酮為測(cè)試底物測(cè)試反應(yīng)體系的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，水－酸二氯代反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)5次重復(fù)利用之后仍可保持較高的二氯代產(chǎn)物產(chǎn)率。在a－氯代苯乙酮、對(duì)氯二苯醚、α，α－二氯代羰基化合物、苯乙酮類化合物和β－酮酯類化合物[59]等化合物的合成實(shí)驗(yàn)中證明，該反應(yīng)體系低毒、廉價(jià)、快速、可重復(fù)利用，具有一定的工業(yè)化生產(chǎn)潛力，比較接近綠色化學(xué)的要求。

王亮[60]等，以三氯異氰尿酸為促進(jìn)劑，硫酚和亞磷酸酯為原料合成一系列硫代磷酸酯，并用1HNMR，13C NMR和質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。與傳統(tǒng)方法相比，三氯異氰尿酸能有效活化硫酚和硫醇，并進(jìn)一步與亞磷酸酯反應(yīng)，是制備硫代磷酸酯的一種快捷、高效的途徑，同時(shí)該反應(yīng)是2種親核試劑的偶聯(lián)反應(yīng)，氯原子利用率高，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，副產(chǎn)物以固體形式析出，可據(jù)此有效監(jiān)測(cè)反應(yīng)。

廖艷金[61]等，以異戊二烯與三氯異氰尿酸為原料制備了合成維生素A的關(guān)鍵中間體4－乙酰氧基－2－甲基－2－丁烯－1－醛。該方法利用異戊二烯與三氯異氰尿酸反應(yīng)直接加成生成氯醇、氯醇再經(jīng)酯化、重排及催化氧化生成五碳醛。

相比傳統(tǒng)方法，在氯醇化反應(yīng)中使用有效氯含量90%的三氯異氰尿酸代替次氯酸或次氯酸鹽，有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)過(guò)程無(wú)需調(diào)至體系至酸性，減少了污染物的排放；（2）酯化反應(yīng)與轉(zhuǎn)位重排在同一步反應(yīng)中進(jìn)行，酯化完直接升溫即可進(jìn)行轉(zhuǎn)位重排，無(wú)需進(jìn)行后處理；（3）氧化反應(yīng)催化劑可重復(fù)使用，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值高；（4）反應(yīng)條件溫和，收率高。

吳范宏[62]等，開(kāi)發(fā)了一種三氯異氰尿酸參與的氯代芳烴類化合物的合成方法：芳烴類化合物在乙腈為溶劑的條件下，以無(wú)機(jī)鹽（高活性芳烴類化合物，以硝酸銨作為催化劑；低活性芳烴類化合物，以氯化鐵為催化劑）為催化劑，以三氯異氰尿酸為氯代試劑進(jìn)行氯代反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程控制溫度為70～90℃，時(shí)間1～24 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾除去固體，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑乙腈即得到氯代芳烴類化合物。該方法選用三氯異氰尿酸作為氯代試劑安全易得，合成過(guò)程減少了污染物排放量，反應(yīng)條件溫和，有工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的潛力。

3.7 其他

在三氯異氰尿酸的其他用途中，大部分是利用其良好的防蟲(chóng)、防霉、殺菌效果以及高氯含量等特點(diǎn)。在建材（如油漆、隔熱板、瀝青、密封膠）中添加少量三氯異氰尿酸，可有效提高建材的防霉變抗菌性能[70－76]；在電子行業(yè)的粘合劑、密封膠、散熱涂層、導(dǎo)電銀漿等材料中，適當(dāng)加入三氯異氰尿酸，可起到驅(qū)蟲(chóng)放沒(méi)效果，增加電子產(chǎn)品的使用壽命[77－81]；另外，在農(nóng)業(yè)地膜、肥料、選礦捕收劑、油封材料、防腐材料、密封材料等方面，也有相關(guān)的專利報(bào)道[82－88]。

4 結(jié)論

綜合近5年相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可看出，作為一種高效的消毒漂白劑，三氯異氰尿酸使用方便、安全，廣泛用于水體消毒，漁業(yè)、林業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活消毒，對(duì)大部分的真菌、細(xì)菌、病毒等都有殺滅作用，具有良好的消毒效果。在實(shí)際合成及生產(chǎn)中，研究多集中在如何提高原料單耗、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)安全性、減少三廢排放、降低成本等方面，并且取得了較大進(jìn)步。