可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的研究進(jìn)展

魏萌萌.蘇艷敏 虎曉東 胡文杰 張音

（陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院新材料技術(shù)研究所，陜西西安710065）

隨著高分子學(xué)科的快速發(fā)展，橡膠、塑料、纖維等高分子材料在各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，按體積計，其已成為使用量最大的材料品種，與鋼鐵、木材、水泥并稱為材料領(lǐng)域的四大支柱[1]。在某種意義上來說，高分子材料已成為一個國家的工業(yè)化程度和社會經(jīng)濟(jì)、人民物質(zhì)生活水平的重要衡量指標(biāo)。然而，各類傳統(tǒng)高分子材料制品在給人們的生產(chǎn)和生活帶來極大便利的同時，也不可避免地造成了惡劣的環(huán)境問題。一方面，廢棄的高分子材料的穩(wěn)定性大多較好，在自然環(huán)境中難以降解[2]（普通塑料需要100～150 年才能完全降解），導(dǎo)致了嚴(yán)重的“白色污染”，這些廢棄物不僅會污染土壤、水體等，也會給大部分生物的生存條件帶來危害。另一方面，大部分高分子材料都是不可再生資源石油礦產(chǎn)的下游產(chǎn)品，高分子材料的合成大大消耗了有限的石油礦產(chǎn)資源，加劇了日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)。因此，在全球環(huán)境惡化逐漸加劇和石油礦產(chǎn)資源存量急劇下降的大背景下，如何突破傳統(tǒng)高分子材料發(fā)展中遇到的兩個瓶頸，成為當(dāng)前國內(nèi)外高分子行業(yè)的亟待解決的問題?，F(xiàn)行的解決方式主要有以下兩種[3～4]：第一種是焚燒、填埋和回收再利用高分子材料廢物；第二種是開發(fā)可再生資源制備的降解高分子材料。但第一種方式往往會造成二次污染，而且回收再利用的難度大，成本高，其只能解決一時的問題，生物降解高分子材料則能從根本上解決問題。

生物降解高分子材料，又稱為“綠色生態(tài)高分子”，是材料科學(xué)發(fā)展的又一個重要里程碑，它在使用期間性能穩(wěn)定，而且使用后能在自然界微生物或酶的作用下，發(fā)生降解、同化并最終分解生成水和二氧化碳等小分子物質(zhì)，具有綠色、環(huán)保、可循環(huán)的特點[5～6]。脂肪族聚酯是國際上公認(rèn)的可完全生物降解聚合物，主要包括聚乳酸（PLA）、聚羥基丁酸酯（PHB）、聚己內(nèi)酯（PCL）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等[4]。這類聚合物分子鏈柔順，主鏈中的酯鍵易被微生物或酶分解，且具備良好力學(xué)性能，已成為最具發(fā)展前景的環(huán)境友好型生物可降解材料之一。其中PBS 更以優(yōu)異的綜合性能及相對較低的價格而備受青睞，在目前極度重視環(huán)保的背景下，PBS 具有重要的應(yīng)用價值，市場前景十分廣闊。

1 PBS 的結(jié)構(gòu)與性能

聚丁二酸丁二醇酯（poly(butylene succinate)，PBS），是上世紀(jì)九十年代迅速發(fā)展起來的新型生物可降解高分子材料，由1,4-丁二酸和1,4-丁二醇經(jīng)縮聚而得，它的分子鏈主要由易降解的酯鍵(-COO-) 和柔性的脂肪烴基(-CH2-CH2- 、-CH2-CH2-CH2-CH2-)組成。PBS 具有良好的生物相容性和生物降解性，呈乳白色，無嗅無味，密度是1.26g/cm3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-32℃，熔點約為114℃，通過調(diào)控相對分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布，結(jié)晶度可控制在25～45%之間，熱分解溫度在350～400℃范圍。

PBS 的合成主要原料丁二醇和丁二酸及其衍生物，不僅可以由石油化工和煤化工路線獲得（如從馬來酸酐中提?。?，也可以通過諸如纖維素、葡萄糖、乳糖等可再生資源生物發(fā)酵得到[7]。同時，PBS 又因分子鏈中的大量酯鍵而使用后易被自然界的多種微生物或動植物體內(nèi)的酶代謝、分解，最終轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，是一種可以實現(xiàn)來自自然而又回歸自然的完全生態(tài)循環(huán)生產(chǎn)的綠色材料[8]。

PBS 是典型的半結(jié)晶型脂肪族聚酯，早在1931 年時就已被合成出來，但當(dāng)時分子量僅能提高到5000 左右[9]，不具實用價值，因此一直沒有受到重視。直到20 世紀(jì)90 年代，隨著工藝條件的改善，日本Showa High Polymer 公司合成出了分子量超過20 萬的高分子量的PBS，產(chǎn)品命名為“Bionolle”[10]。當(dāng)分子量超過10 萬時，PBS 表現(xiàn)出了和傳統(tǒng)聚酯不一樣的性能，此時PBS 具有良好的力學(xué)性能，完全可以用作通用塑料。表1.1[11]列出了Bionole 與低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）的主要性能的相關(guān)數(shù)據(jù)。從表中可以看出，PBS 與LDPE、HDPE和PP 的基本物理性能和力學(xué)性能相近，尤其是從拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度的角度而言，PBS 所具有的基本特性可以使其作為結(jié)構(gòu)材料。此外，PBS還具有良好的加工性能，可以在通用的塑料加工設(shè)備上采用注塑、擠塑、吹塑、紡絲、吸塑、壓制、發(fā)泡等成型方法進(jìn)行加工，從而制成各種不同形狀的塑料產(chǎn)品[12]。

表1 Bionole 與LDPE、HDPE 和PP 的性能比較

綜上所述，PBS 是典型的環(huán)境友好型高分子材料，具有可降解，原料易得，綠色環(huán)保、力學(xué)性能好和加工性能優(yōu)異等特點，有望替代傳統(tǒng)塑料，是生物可降解高分子材料中的佼佼者。

2 PBS 的合成

生物降解脂肪族聚酯合成方法理論上有生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法兩種，其中生物發(fā)酵法的成本一般較高，相關(guān)的研究也較少，對于PBS 而言還未有相關(guān)報道。目前，PBS 是以化學(xué)合成法來制備，主要包括直接酯化法、酯交換法和擴(kuò)鏈法。

2.1 直接酯化法

直接酯化法是先將丁二酸和過量丁二醇在氮氣和較低溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，分子間脫水，生成端羥基的低聚物，然后在高溫、高真空度條件下，低聚物通過催化劑的作用脫除二元醇，得到高分子量的PBS[13-14]。反應(yīng)方程式如圖1 所示。直接酯化法又根據(jù)是否在反應(yīng)過程中使用溶劑分為：溶液縮聚[15]，熔融縮聚[16]和溶液熔融相結(jié)合[17]三種合成方法。

2.2 酯交換法

酯交換法是在催化劑的作用下，二元酸二甲酯或二乙酯與等當(dāng)量的二元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，脫除甲醇，生成PBS 預(yù)聚物，然后在高溫和高真空條件下，預(yù)聚物進(jìn)行縮聚得到高分子量PBS[18]。反應(yīng)方程式如圖2 所示。由于酯交換法反應(yīng)過程中生成的甲醇可通過加熱等簡單操作去除，因此得到的PBS 純度較高，但相比于直接酯化法，其原料成本升高，反應(yīng)時間長，且合成的PBS 相對分子質(zhì)量不高。

圖2 酯交換法合成PBS 的合成路線

直接酯化法和酯交換法均屬于縮合聚合，所采用的催化劑主要有稀土類[19]、鈦酸酯類[20]和錫基類等。其中，鈦酸四丁酯是最為常用的催化劑。上述兩種方法都是可逆反應(yīng)，反應(yīng)后期需要不斷脫除副產(chǎn)物來提高PBS 的分子量，并且在反應(yīng)過程中，尤其是反應(yīng)后期，溫度往往超過200℃，不可避免地會出現(xiàn)環(huán)化、熱降解和熱氧化等副反應(yīng)。在PBS 實際合成中經(jīng)常會出現(xiàn)產(chǎn)物色澤發(fā)黃的現(xiàn)象，這主要是由于丁二醇在高溫下發(fā)生環(huán)化和氧化等反應(yīng)，生成了副產(chǎn)物四氫呋喃[21]。為此，要控制預(yù)聚合階段的溫度，盡可能避免丁二醇環(huán)化，或采用冷阱的方法在反應(yīng)過程中抽出四氫呋喃。此外，為了防止氧化，可以在反應(yīng)后期加入聚磷酸等抗氧化劑[22]。

2.3 擴(kuò)鏈法

為了克服直接酯化法和酯交換法副產(chǎn)物多、產(chǎn)物分子量低等缺點，研究人員開發(fā)了擴(kuò)鏈法，即利用擴(kuò)鏈劑的活性基團(tuán)與PBS 預(yù)聚物的端羥基或羧基反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)鏈的效果，以提高產(chǎn)物的相對分子量[23]。反應(yīng)方程式如圖3 所示。這種方法對反應(yīng)條件要求不高，僅在較溫和的反應(yīng)條件下就能得到高相對分子量的PBS。但擴(kuò)鏈法也存在一定缺陷，有些擴(kuò)鏈劑具有一定毒性，而且容易殘留在產(chǎn)物內(nèi)，限制了PBS 在食品包裝及藥用器材領(lǐng)域的使用。

綜合上述三種方法，酯交換法對用料的配比要求不高，能有效地避免因原料配比不合理而生成端羧基的預(yù)聚物，從而終止鏈增長。另外，副產(chǎn)物甲醇易脫除，有利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。但是酯交換反應(yīng)法首先要制備二元酸二甲酯或二乙酯，原料成本較高，并且甲醇的毒性較大，故該方法的應(yīng)用較少。擴(kuò)鏈法主要采用的擴(kuò)鏈劑是二異氰酸酯，但是其具有一定的毒性，大大降低了PBS 的衛(wèi)生和安全性能，從而限制了PBS 的應(yīng)用范圍。此外，PBS 主鏈中引入二異氰酸酯結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致其酯鍵更難斷裂，因此產(chǎn)物的生物降解能力會變差。經(jīng)過長期的合成研究，目前PBS 的合成主要采用直接酯化法，通過開發(fā)高效的安全催化體系、調(diào)節(jié)丁二酸和丁二醇的摩爾比、控制反應(yīng)溫度和提高真空度等，制備具有良好的綜合性能的PBS，為其產(chǎn)業(yè)化奠定了堅實的合成基礎(chǔ)。

3 PBS 的改性

在脂肪族聚酯中，PBS 具有優(yōu)異的綜合性能，但由于本身脂肪族聚酯的特性，相比于與通用高分子材料，其力學(xué)性能、加工性能和耐熱性能較差，且生產(chǎn)成本高，降解周期長。因此需要對其進(jìn)行改性以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，目前常用的改性方法主要有共聚改性和共混改性兩種。

3.1 PBS 共聚改性

PBS 的共聚改性是指向其分子鏈中引入其他單體結(jié)構(gòu)或基團(tuán)，包括脂肪族聚酯單體和芳香族聚酯單體，以改變主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)和序列分布，從而達(dá)到改善PBS 均聚物性能的目的。

a、脂肪族單體共聚

圖3 擴(kuò)鏈法合成PBS 的合成路線

脂肪族共聚單體的加入可以顯著地降低共聚物的結(jié)晶度，改善其韌性并提高其生物降解活性。己二酸、乙二醇、己二醇、丙二醇和己內(nèi)酯等單體是常用的脂肪族組分。Tserki V 等[24]在PBS 主鏈中引入了己二酸組分，共聚物的力學(xué)性能（尤其是沖擊強(qiáng)度）隨著己二酸含量的增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，而其生物降解性則隨著己二酸含量的增加而提高。Nikolic[18]等以丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇和己二酸二甲酯為原料，鈦酸正丁酯為催化劑，通過兩步縮聚反應(yīng)合成了一系列高分子量的聚（丁二酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯）（PBSA），著重考察了共聚物組分對共聚物物理性能、熱性能及酶降解行為的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)共聚物中丁二酸丁二醇酯單元的摩爾量為75mol%時，其各項物理和熱性能最好。丁二酸丁二醇酯單元的摩爾含量為50 時，共聚物的結(jié)晶度最小，降解速率最快，說明PBSA 的酶降解行為強(qiáng)烈依賴于其結(jié)晶度。

b、芳香族單體共聚

PBS 由于脂肪族聚酯的特性使其難以達(dá)到在實際應(yīng)用中對工程材料性能的多方面要求。與此相反，芳香族聚酯在主鏈上帶有剛性的苯環(huán)，因此其熱性能穩(wěn)定，力學(xué)性能優(yōu)良，早已經(jīng)發(fā)展成為一類用途廣泛的聚酯。但芳香族聚醋的缺點在于生物降解性差，不可單獨作為降解材料而使用。因此從分子設(shè)計角度考慮，在PBS 主鏈中適量引入芳香族單元，合成出脂肪與芳香族共聚酯，能夠綜合兩種聚酯的優(yōu)點，在保證一定降解能力下，提高共聚酯的溶點和力學(xué)性能。目前研究較多的是對苯二甲酸。

Luo 等[25]以丁二酸、丁二醇和對苯二甲酸為原料，成功合成一系列不同組分含量的可生物降解聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯（PBST），通過加入助催化劑，可以進(jìn)一步提升共聚酯的分子量，相比于PBS 均聚物，共聚酯的熱分解溫度和最大降解速率時的溫度都有明顯提高。顧晶君等[26]研究了PBS 和PBST 的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性能，結(jié)果表明PBS 為均聚物，為單斜晶系；而PBST 是無規(guī)共聚物，其晶體結(jié)構(gòu)為三斜晶系，并且結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸比都要小，有利于改善加工性能。

3.2 PBS 共混改性

共混改性是將兩種或者兩種以上的物質(zhì)，按照一定的比例混合均勻后，并在相應(yīng)的加工設(shè)備里熔融混合的過程，作為塑料行業(yè)中應(yīng)用最廣的改性方法，相比與化學(xué)改性的繁雜和高成本，其具有操作簡單、成本低廉和共混對象多元等優(yōu)勢。PBS 既能與可降解塑料（如聚乳酸、聚環(huán)氧乙烷等）或通用塑料（如聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等）共混，也可以與天然材料（如淀粉、纖維素等）以及無機(jī)填料（如碳酸鈣、納米粒子等）共混，相關(guān)的研究已有較多的報道[27-31]。PBS 與共混物之間相容性的好壞直接影響共混物體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、形態(tài)、以及熱性能和生物降解性能、力學(xué)性能等，因此常常需要加入第三組分對其中的某一種共混組分進(jìn)行改性，以增加兩者的相容性。

Yokohara 等[32]通過熔融狀態(tài)下的單軸拉伸制備了聚乳酸和纖維狀PBS 的兩相共混體系，PBS相表面起到成核劑的作用，促使聚乳酸快速結(jié)晶，結(jié)晶度提高。同時，在聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近時，樣品具有較高的拉伸模量。淀粉與PBS兩組分相相容性較差，共混后復(fù)合材料的力學(xué)性能變差。為了改善與淀粉之間的相容性，酒永斌等[33]在向淀粉/PBS 合金中加入馬來酸酐接枝的PBS 后，發(fā)現(xiàn)合金中兩相相容性明顯得到改善，復(fù)合材料的力學(xué)性能也相應(yīng)的獲得提高。Kim HS，Chen GX，Ray SS 等[34-36]采用溶液混合法、原位插層聚合法、熔融擠出法制備了PBS/有機(jī)改性層狀硅酸鹽（OMLS）的納米插層復(fù)合材料，PBS 的熱學(xué)性能、機(jī)械性能等均由于OMLS 的加入而得到了一定程度的改善。

4 PBS 的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及市場分析

作為塑料家族的新品種，PBS 因其優(yōu)異的綜合性能及良好的工業(yè)化前景而得以快速地發(fā)展，目前國內(nèi)外均已實現(xiàn)了商品化，其被廣泛地應(yīng)用于日常生活用品、 農(nóng)用生物可降解材料、交通工具和醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域。表3[37-40]列舉了國內(nèi)外生產(chǎn)PBS 及其共聚物的主要制造商。

表2 PBS 及其共聚物制造商

國外的PBS 合成研究起步很早，但直到20世紀(jì)90 年代，PBS 才正式產(chǎn)業(yè)化，目前國外生產(chǎn)PBS 的企業(yè)主要集中在日本、德國、美國和韓國。1993 年，日本Showa High Polymer 公司以多異氰酸酯作為擴(kuò)鏈劑，與縮聚得到的較低相對分子質(zhì)量PBS 進(jìn)行反應(yīng)，制備出了相對分子質(zhì)量可達(dá)20萬的PBS，并建成3kt/a 的PBS 及其共聚物半商業(yè)化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品命名為“Bionolle”(中文名：碧能)，這是世界上首個商業(yè)化的PBS 樹脂[10]，但該公司目前已停止生產(chǎn)相關(guān)產(chǎn)品[39]。自1998 年開始，德國BASF 公司以丁二醇、己二酸和對苯二甲酸為原料，成功開發(fā)了“Ecoflex”等一系列PBS 產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于應(yīng)用在注塑及薄膜領(lǐng)域。另外，美國的Eastman、日本的Mitsubishi Chemical、韓國的SK Chemical 和Ire Chemical 等公司均實現(xiàn)了PBS 的工業(yè)化生產(chǎn)。

國內(nèi)的PBS 研究和產(chǎn)業(yè)化起步較晚，但發(fā)展速度很快，其中清華大學(xué)和中科院理化研究所作出了突出貢獻(xiàn)。清華大學(xué)開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的催化劑、聚合工藝，通過熔融縮聚法合直接合成出了重均分子量達(dá)到20 萬的PBS 樹脂。目前依托該技術(shù)，安徽安慶和興化工有限公司在2007 年建成了3000 噸/年的PBS 生產(chǎn)裝置，并于2010 年擴(kuò)建成10000 噸/年的PBS 生產(chǎn)線，用于薄膜級PBS 生產(chǎn)。中科院理化技術(shù)研究所開發(fā)了特種納米微孔載體材料負(fù)載Ti-Sn 的復(fù)合高效催化體系，大大改善了催化劑的催化活性。在此基礎(chǔ)上，通過采用預(yù)縮聚和真空縮聚兩釜分步聚合的新工藝，直接聚合得到了高相對分子質(zhì)量的PBS。2007 年，依托該技術(shù)，杭州鑫富藥業(yè)公司順利生產(chǎn)出注塑級、擠出級和吹膜級的PBS，一期年產(chǎn)量為3000 噸。此外，廣州金發(fā)科技、新疆藍(lán)山屯河和山東匯盈新材料等公司也建立了PBS的生產(chǎn)線。

據(jù)歐洲生物塑料行業(yè)協(xié)會分析，2016 年全球生物塑料占塑料年產(chǎn)量（約4 億噸）的1%，隨著新產(chǎn)品新應(yīng)用的增加，預(yù)計未來5 年全球生物塑料的生產(chǎn)能力將從2016年的416 萬噸增長到2021年的610 萬噸，其中生物基降解塑料的產(chǎn)能將從2016 年的96.4 萬噸增長到2021 年的126 萬噸[39]。PBS 作為生物可降解高分子材料中的佼佼者，符合環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，受國家環(huán)保、能源政策的推動，以及PBS 聚合工藝和成型加工技術(shù)壁壘的突破，其應(yīng)用領(lǐng)域還會不斷擴(kuò)大。因此，PBS 將迎來政策性發(fā)展機(jī)遇。

5 展望

PBS 作為目前為數(shù)不多已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的聚酯類聚合物，已成為最有發(fā)展前途的生物可降解高分子材料之一，其應(yīng)用價值已經(jīng)獲得了認(rèn)可。但是，PBS 還存在熔體強(qiáng)度低、價格高及結(jié)晶速率慢等問題。因此PBS 的推廣仍需廣大的科研工作者做大量的工作。今后PBS 的研究重點應(yīng)集中在以下幾個方面：（1）開發(fā)綠色環(huán)保高效催化劑，優(yōu)化聚合工藝，進(jìn)一步提高PBS 分子量；（2）通過共聚或共混等改性手段，進(jìn)一步提高PBS 的綜合性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；（3）豐富PBS 原料來源，大力發(fā)展生物基丁二酸和生物基丁二醇合成技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)。