改性生物炭對(duì)水體中頭孢噻肟的吸附機(jī)制

吳鴻偉,陳 萌,黃賢金 ,蘇宗杰,孫泰龍,譚曉燕,馮啟言 (.棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院,山東 棗莊 27760；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院,江蘇 徐州 226；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)低碳能源研究院,江蘇 徐州 226)

我國(guó)是抗生素生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),2013年我國(guó)抗生素產(chǎn)量為24.8萬(wàn)t,總消費(fèi)量約為16萬(wàn)t[1].頭孢噻肟(CFX)是 β-內(nèi)酰胺類抗生素,因其價(jià)格便宜,療效好,廣泛的應(yīng)用于畜牧,水產(chǎn)及非法食物保鮮等行業(yè)[2].由于CFX的大量使用及處理不當(dāng)導(dǎo)致環(huán)境基質(zhì)中殘留檢出率較高[3],嚴(yán)重威脅生態(tài)安全,引起了社會(huì)廣泛關(guān)注[4].CFX的去除方法主要有還原降解[5]、光電催化法[6]、吸附法[7]、芬頓氧化法[8]等.吸附法由于成本低廉、操作簡(jiǎn)單,在水處理中被廣泛應(yīng)用.

生物炭是一種將含碳豐富的生物質(zhì)在無(wú)氧或缺氧的條件下低溫?zé)峤馑玫亩嗫追枷慊a(chǎn)物[9].農(nóng)業(yè)廢棄物、木屑、城市污泥、動(dòng)物糞便等其他含炭固廢均可以制備生物炭[10].生物炭具有成本低廉,原料來(lái)源廣泛,活性官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn),是一種新型環(huán)境友好材料,廣泛的應(yīng)用于污染物治理[11].然而,由于生物炭熱解溫度較低(＜700℃)[12],孔道不豐富,吸附能力有限[13],因此需要進(jìn)一步改性制備改性生物炭(MB)以增加其孔容、比表面積和官能團(tuán)數(shù)量.本實(shí)驗(yàn)采用浸漬方法制備酸、堿及氨水等改性生物炭,并用以去除水體中CFX.采用紅外光譜、掃描電鏡、比表面積測(cè)定儀及元素分析儀分析表征生物炭表面形貌和組成.同時(shí),考察體系的溫度、pH 值、吸附劑使用量及污染物初始濃度等對(duì)吸附率的影響并探討了其吸附機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

CFX 標(biāo)準(zhǔn)品(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所),氫氧化鈉、硫酸、氨水、醋酸及氯化鈉(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),甲醇(色譜純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).生物炭購(gòu)于安徽易能生物能源有限公司(厭氧條件下 500℃熱解木屑制得),配溶液用水為超純水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫振蕩箱(ZD-85,常州國(guó)華儀器有限公司),高效液相色譜(1260,美國(guó) Agilent公司),電子天平(FA1004N,上海精密科學(xué)儀器有限公司).

1.3 改性生物炭制備

稱取洗凈并干燥的初始生物碳(OB) 40g,按照1:10(W/V)的比例分別加入3mol/L NaOH溶液、10%H2SO4(V/V)和5%氨水(V/V),60℃攪拌2h,過濾并用大量去離子水洗至近中性,100℃干燥 12h,保存?zhèn)溆?分別記作BC-NaOH,BC-H2SO4和BC-NH3[14].

1.4 樣品表征

采用元素分析儀(EA, Vario Macro, Elementar公司,德國(guó))測(cè)試各生物炭元素含量,測(cè)量模式為 CHN,動(dòng)態(tài)燃燒.采用掃描電鏡(SEM,Quanta TM250,FEI公司,美國(guó))表征樣品表面形貌.采用表面積測(cè)定儀(BET,Micromeritics ASAP 2460,麥克默瑞提克儀器有限公司,美國(guó))測(cè)定生物炭比表面積及孔徑分布.樣品經(jīng)真空干燥12h(373K),然后在77K條件下進(jìn)行N2吸附脫附實(shí)驗(yàn).采用傅里葉紅外光譜(FTIR,Vertex 80V,Bruker公司,德國(guó))表征生物炭表面官能團(tuán)的種類及變化.樣品粒徑為 200目以下,摻雜 KBr壓片,掃描光譜范圍為4000～400cm-1.

1.5 吸附試驗(yàn)

分別稱取 250mg吸附劑(OB、BC-NaOH、BC-H2SO4和BC-NH3)加入到250mL 16mg/L CFX溶液中.反應(yīng)體系置于避光恒溫振蕩箱中,振蕩速率為200rpm,溫度為 298K.在固定的時(shí)間間隔,取樣,離心后過0.45μm濾膜,采用HPLC測(cè)定.每組實(shí)驗(yàn)做三次,用平均值表示結(jié)果.同時(shí),在相同實(shí)驗(yàn)條件下做空白試驗(yàn).

1.6 溶液中CFX的含量測(cè)定

采用 Agilent 1260高效液相色譜測(cè)定溶液中CFX的濃度.測(cè)定條件為:C18柱,檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm,流動(dòng)相為 0.1%乙酸-甲醇溶液(70:30, V/V),柱溫298K.

CFX 的去除率(W)及吸附量(qe)分別按照式(1,2)進(jìn)行計(jì)算:

式中:C0, Ct及Ce分別為CFX初始濃度, t時(shí)刻濃度及體系平衡時(shí)濃度, mg/L; V為溶液體積,mL; m為吸附劑質(zhì)量, g.數(shù)據(jù)采用軟件Origin 9.0分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外光譜分析 OB、BC-NaOH、BC- H2SO4和BC-NH3的紅外光譜如圖1所示.由圖1可知,4種生物炭紅外光譜曲線相似,但是某些官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度及位置發(fā)生改變.波數(shù)在3600, 2917, 1545, 1100,1030, 792, 463cm-1對(duì)應(yīng)的峰分別為醇羥基的伸縮振動(dòng)峰、脂肪族C—H的伸縮振動(dòng)峰、芳香環(huán)C—C伸縮振動(dòng)峰、C—O伸縮振動(dòng)峰、Si—O—Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰及Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰[14-15].其中,BC-NaOH在1545cm-1處,對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)明顯大于其他生物炭,說(shuō)明強(qiáng)堿改性后,明顯的增加了生物炭表面的芳香性.而BC-NaOH在463cm-1處對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)最弱,說(shuō)明強(qiáng)堿和生物炭中的硅元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成可溶解的SiO32-[14].在 BC-H2SO4紅外光譜中,醇羥基對(duì)應(yīng)的峰消失,而出現(xiàn)羧酸羥基對(duì)應(yīng)的峰(3400cm-1),說(shuō)明硫酸改性后,生物炭表面酸性基團(tuán)增加.

圖1 試樣的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of materials

圖2 不同材料的吸附-脫附等溫線Fig.2 Adsorption-desorption isotherms of the samples

2.1.2 N2吸附-脫附曲線 樣品OB、BC- NaOH、BC-H2SO4和BC-NH3的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示.結(jié)果表明,4種生物炭的等溫線均屬于Ⅳ型等溫線,在高壓范圍內(nèi)有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,呈明顯的 H3型滯后環(huán).滯后環(huán)的存在及形狀說(shuō)明生物炭樣品為微介孔結(jié)構(gòu)且存在裂隙孔材料的孔結(jié)構(gòu)[16].經(jīng)氫氧化鈉改性后,N2吸附量明顯增強(qiáng),說(shuō)明材料比表面積增大.4種生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.

表1 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the samples

2.1.3 掃描電鏡 OB、BC-NaOH、BC-H2SO4和BC-NH34種生物炭的SEM圖譜如圖3所示.初始生物炭表面粗糙,為吸附污染物提供了較多的吸附點(diǎn)位(圖 3a).經(jīng)改性后,炭表面發(fā)育出更多的微孔結(jié)構(gòu),特別是 BC-NaOH,呈蜂窩狀,展現(xiàn)出更多的微孔和粗糙的表面,說(shuō)明了這種生物炭的比表面積有所增大.材料的N2吸附-脫附等溫線實(shí)驗(yàn)同樣證實(shí)了這個(gè)結(jié)果.

圖3 OB, BC-H2SO4, BC-NH3和BC-NaOH的SEMFig.3 SEM images of OB, BC-H2SO4, BC-NH3 and BC-NaOH

2.1.4 元素分析 四種生物炭的元素組成如表2所示,氫氧化鈉改性后,O和 H兩種元素含量明顯降低,說(shuō)明改性后生物炭表面酸性-OH下降.H/C及(O+N)/C均下降,說(shuō)明BC-NaOH的極性降低而芳香性增加[17].另外,BC-NaOH的灰分含量明顯小于其他類型生物炭,說(shuō)明了在改性過程中,初始生物炭所含的硅元素與強(qiáng)堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成了可溶性硅酸鹽,導(dǎo)致無(wú)機(jī)元素含量降低.硫酸改性后生物炭則增加了酸性-OH 的含量,極性也隨之增大,芳香性減弱.氨水由于堿性較弱,各元素含量與初始生物炭相比,基本保持不變.

表2 不同樣品的元素組成Table 2 Elemental composition of the biochar samples

2.2 不同生物炭吸附CFX的比較

不同類型生物炭對(duì) CFX的去除率如圖 4所示.實(shí)驗(yàn)條件為:1.0g/L吸附劑,16mg/L CFX,反應(yīng)時(shí)間為30min, 溫度298K.由圖4可知,BC-NaOH和BC-NH3兩種生物炭在30min內(nèi)快速達(dá)到平衡.30min時(shí),OB、BC-NaOH、BC-H2SO4和BC-NH3對(duì)CFX的去除率分別為5%,83%,8%和33%.BC-NaOH去除率明顯的高于其他3種生物炭,這和其比表面積大于其他生物炭相一致.另外,BC-NaOH和其他生物炭相比疏水性增強(qiáng)(表 2),在吸附 CFX 的過程中,強(qiáng)極性水分子和CFX相互競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位,而疏水性越強(qiáng),對(duì)水分子的排斥力越大,越有助于 CFX的吸附[18].由空白試驗(yàn)結(jié)果可知,周圍介質(zhì)及CFX自身分解對(duì)吸附效果影響可以忽略.

圖4 不同生物炭吸附CFX對(duì)比Fig.4 Comparison of cefotaxime adsorption by different biochar

2.3 CFX吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了進(jìn)行 CFX去除的動(dòng)力學(xué)研究,實(shí)驗(yàn)采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性方程如式(3)所示:

式中:k1是偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù),1/min;C0,Ct分別為CFX初始濃度及t時(shí)刻的濃度,mg/L.偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性方程如式(4)所示:

式中:k2是偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù),g/mg/min;qt,qe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g.式(5)中的h為初始反應(yīng)速率,mg/g/min[19].顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程如(6)所示[19]:

式中:qt為 t時(shí)刻的吸附量,mg/g; ki為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),(mg?min1/2)/g; C 為常數(shù).

表3顯示了4種生物炭去除CFX的動(dòng)力學(xué)參數(shù).由表3和圖5(a)可知,BC-NaOH對(duì)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合較好(R2＞0.99).BC-NaOH 反應(yīng)常數(shù)和初始反應(yīng)速率最大,分別是其他材料的 1.9～17.9倍和 11.2～478.9倍.以上分析表明,BC-NaOH對(duì)CFX的吸附速率主要受化學(xué)吸附機(jī)理控制.圖5(b)表示了4種生物炭對(duì)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合度.由圖5(b)及表2～5可知,在吸附初始階段,4種生物炭的擬合度較好,相關(guān)系數(shù)(R2)均大于 0.90,說(shuō)明在生物炭吸附初始階段,顆粒內(nèi)擴(kuò)散起到了重要的作用[20].

表3 不同材料去除CFX的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetics parameters of cefotaxime removal by various materials

圖5 生物炭的動(dòng)力學(xué)曲線及擬合Fig.5 Application of linear models for CFX adsorption by biochars

2.4 CFX吸附熱力學(xué)研究

吸附熱力學(xué)研究有助于進(jìn)一步的明確 BCNaOH與CFX之間的作用原理.Freundlich等溫線模型、Langmuir等溫線模型和Temkin等溫線模型是最常用的模型.Freundlich等溫線模型的表達(dá)式如式(7)所示:

式中:qe為吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;KF為Freundlich常數(shù),(mg(n+1)?Ln)/g,表示吸附容量;n表示吸附強(qiáng)度[21].Langmuir等溫線模型的表達(dá)式如式(8)所示:

式中:Ce是吸附平衡時(shí) CFX濃度,mg/L;qmax是最大吸附量,mg/g;KL是 Langmuir常數(shù),L/mg,代表吸附強(qiáng)度[22].常數(shù) RL能夠反應(yīng) Langmuir模型的本質(zhì)特征,其表達(dá)式如式(9)所示:

式中:C0是 CFX初始濃度,mg/L;KL是 Langmuir常數(shù),L/mg.RL=0 時(shí),表示吸附為不可逆吸附;0＜RL＜1 時(shí),表示優(yōu)先吸附;RL=1時(shí),表示線性吸附[19].

Temkin等溫線模型表達(dá)式如式(10)所示:

式中:R為氣體常數(shù),8.314J/mol/K;bT是 Temkin常數(shù),J/mol,與吸附熱有關(guān);T為絕對(duì)溫度,K; KT是Temkin模型結(jié)合常數(shù),L/mg.

分別配制16, 24和32mg/L的CFX溶液于250mL錐形瓶中,加入250mg BC-NaOH, 按照2.1.5所述步驟測(cè)定CFX濃度.生物炭的熱力學(xué)模型參數(shù)如表4所示.

由表4可知,4種生物炭的n值均大于1,說(shuō)明生物炭的吸附強(qiáng)度大,易于吸附.采用酸堿改性后的生物炭,n及 KF值均增加,說(shuō)明改性后生物炭的吸附能力增強(qiáng).其中BC-NaOH的 KF是其他幾種生物炭的7.9～24.7倍,吸附能力最強(qiáng).在 Langmuir模型中,BC-NaOH的qmax和KL也明顯的大于其他幾種生物炭,說(shuō)明 BC-NaOH具有較大的吸附量及吸附強(qiáng)度.CFX濃度為16, 24和32mg/L 時(shí),RL的數(shù)值分別為0.27, 0.20和0.16,均小于1,說(shuō)明BC-NaOH對(duì)CFX的吸附為優(yōu)先吸附.

表4 不同材料去除CFX的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Isotherm parameters of cefotaxime removal by various materials

4種生物質(zhì)炭對(duì)CFX的吸附過程均能較好的符合 Temkin模型,其擬合系數(shù) R2均大于 0.96.Temkin模型認(rèn)為由于吸附質(zhì)分子之間的排斥導(dǎo)致每層的分子吸附熱都隨著覆蓋率增大線性降低[23].由表 4可知,BC-NaOH的分子吸附熱最小,說(shuō)明BC-NaOH表面的覆蓋率最大,吸附最強(qiáng).Temkin模型用以說(shuō)明吸附過程是存在較強(qiáng)靜電作用的化學(xué)吸附,這表明4種生物炭在吸附CFX時(shí),存在靜電引力作用[24].

2.5 CFX吸附影響因素

2.5.1 吸附劑用量 在初始溶液pH值為6.5,CFX濃度為16mg/L,溫度為298K條件下,考察BC-NaOH的投加量為0.8, 1.0, 1.6和2.0g/L時(shí)溶液中CFX去除效果,如圖6所示.由圖6可知,4種投加量下,BC-NaOH對(duì)溶液中CFX的吸附隨投加量的增加而增加.30min時(shí),投加量為0.8, 1.0, 1.6和2.0g/L的去除率分別為71%,83%,92%及94%.CFX去除率增大的原因主要是隨著BC-NaOH投加量的增加,吸附劑提供的活性吸附位點(diǎn)和總比表面積隨之增加.在溶液中,CFX與BC-NaOH的接觸機(jī)會(huì)增加,而CFX分子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附減少.當(dāng)投加量由 1.6g/L增加到 2.0g/L時(shí),BC-NaOH的使用量增加了25%,而CFX的去除率僅增加 2%,這說(shuō)明吸附劑的投加量進(jìn)一步加大時(shí),吸附效率有所下降[25].因此,后續(xù)試驗(yàn)中,除非特殊說(shuō)明,吸附劑的使用量為1.6g/L.

圖6 BC-NaOH投加量對(duì)CFX去除率的影響Fig.6 Effect of BC-NaOH dosage on removal efficiency of CFX

2.5.2 污染物濃度 在250mL溶液中,BC-NaOH的投加量為 1.6g/L,初始溶液 pH值為 6.5,振蕩速率為200rpm,溫度為298K條件下,考察CFX濃度為8,16,24和32g/L時(shí)溶液中CFX去除效果,如圖7所示.由圖7可知,CFX的去除率隨初始濃度的增加而降低.在30min內(nèi),初始濃度為 8g/L的 CFX 溶液,去除率為98%.當(dāng)濃度增加到 16,24和32g/L時(shí),去除率分別為91%,84%和 66%.去除率降低的主要原因是在相同的體系下,BC-NaOH提供的吸附活性位點(diǎn)是固定的,CFX初始濃度越大,分子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附越嚴(yán)重.在CFX初始濃度增加的過程中,一方面 CFX分子之間競(jìng)爭(zhēng)吸附增加;另一方面隨著CFX濃度的增加, CFX與生物炭表面活性位點(diǎn)之間的接觸幾率增加[26].CFX初始濃度由8g/L增加到16g/L時(shí),初始反應(yīng)速率常數(shù)(h)由 14.5mg/(g?min)增加到 39.3mg/(g?min).這說(shuō)明CFX與 BC-NaOH之間接觸幾率增加的程度大于CFX分子之間競(jìng)爭(zhēng)吸附的增加.當(dāng) CFX初始濃度進(jìn)一步增加時(shí),h則下降,說(shuō)明了競(jìng)爭(zhēng)吸附的增加占優(yōu)勢(shì)地位[15].

圖7 CFX初始濃度對(duì)去除率的影響Fig.7 Effect of initial CFX concentration on removal efficiency

2.5.3 pH值 溶液pH值能夠影響吸附劑的表面電荷分布,進(jìn)而影響B(tài)C-NaOH對(duì)CFX的吸附[27].不同的pH值條件下CFX的吸附變化如圖8所示.實(shí)驗(yàn)條件為:16mg/L CFX,1.6g/L BC-NaOH,溫度為 298K,平衡時(shí)間為60min.由圖8(a)可知,各pH值條件下,30min時(shí)CFX的吸附基本能達(dá)到平衡,且其去除率隨pH值的增加而減小.初始pH值為2, 4, 6, 8, 10時(shí),對(duì)應(yīng)的去除率分別為98%,95%,92%,84%和74%.CFX屬于β-內(nèi)酰胺類化合物,在強(qiáng)酸條件下穩(wěn)定性較差.扣除背景溶液的影響后,溶液初始pH為4和6時(shí),對(duì)應(yīng)的實(shí)際去除率分別為90%和89%,大于在強(qiáng)酸及堿條件下的去除率,如圖8(b)所示.

CFX在溶液中存在三級(jí)電離平衡(pKa =2.1, 3.4,10.9).在 pH＜2.1時(shí),CFX 主要以陽(yáng)離子形式存在;pH＞2.1時(shí),主要以陰離子存在[28].因此,在一般溶液狀態(tài)下,CFX主要是以陰離子的形式存在.BC-NaOH的零電荷點(diǎn)分布如圖 8(c)所示,由圖 8(c)可知其零電荷點(diǎn)(pHPZC)為6.2.當(dāng)溶液pH＜6.2時(shí),BC-NaOH表面帶正電荷,而 pH＞6.2時(shí),BC-NaOH 表面則帶負(fù)電荷.溶液初始 pH值為 2, 4和 6時(shí),CFX帶負(fù)電荷,而BC-NaOH 表面帶正電荷,存在靜電引力,因此吸附效率高.溶液初始pH值為8和10時(shí),CFX和BC-NaOH表面均為負(fù)電荷,存在靜電排斥作用,導(dǎo)致吸附效率下降.以上分析表明,在BC-NaOH吸附CFX的過程中,靜電引力起重要作用,這和Temkin 模型相吻合.

圖8 溶液初始pH值對(duì)CFX去除的影響和BC-NaOH零電荷點(diǎn)分布曲線Fig.8 Effects of initial solution pH on the removal of cefotaxime and the pHPZC of BC-NaOH

此外,BC-NaOH與CFX間的疏水親和作用隨pH值不同而改變也是影響吸附效率的因素之一[29].生物炭經(jīng) NaOH改性后,H/C及(O+N)/C均下降,說(shuō)明BC-NaOH的極性降低而芳香性增加[17].在酸性介質(zhì)中,CFX疏水性相對(duì)較強(qiáng),因此與BC-NaOH間的疏水親和作用較強(qiáng),吸附率較高.堿性環(huán)境下,CFX 的疏水性減弱,導(dǎo)致親和作用下降,吸附減弱.Wang等采用改性碳納米管吸附諾氟沙星時(shí)發(fā)現(xiàn),碳納米管表面的疏水位點(diǎn)與諾氟沙星的疏水性之間的強(qiáng)疏水親和作用,是重要的吸附機(jī)理之一[29].

2.5.4 溫度的影響 BC-NaOH的投加量為 1.6g/L,CFX濃度為16mg/L,初始pH值為6.0,溫度分別為298,313, 323K條件下,考察BC-NaOH對(duì)CFX去除效果的影響.由圖 9可知,隨著溫度的升高,吸附平衡時(shí)間縮短,吸附效率下降.平衡時(shí)間縮短的原因是體系溫度升高,分子的運(yùn)動(dòng)速率加快,吸附和脫附達(dá)到快速平衡.CFX吸附效率的下降說(shuō)明了 BC-NaOH吸附CFX的過程為放熱過程.熱力學(xué)參數(shù)(ΔG0, ΔS0和ΔH0)能更準(zhǔn)確的說(shuō)明吸附過程是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng).計(jì)算式為[15]:

式中:ΔG0, ΔS0和 ΔH0分別為吉布斯自由能(kJ/mol)、熵變(J/mol/K)和焓變(kJ/mol); T為絕對(duì)溫度,K;R為氣體常數(shù) 8.314,J/mol/K; qe是平衡吸附量,mg/g;Ce是CFX平衡濃度,mg/L.

圖9 溶液溫度對(duì)去除率的影響Fig.9 Effect of solution temperature on removal efficiency

根據(jù)擬合直線的斜率和截距計(jì)算熱力學(xué)參數(shù),結(jié)果如表 5所示.ΔH0為-40.91kJ/mol,說(shuō)明了吸附過程是放熱過程;ΔS0為-121.3J/mol/K,表明體系混亂度減小,CFX被BC-NaOH吸附后由水相進(jìn)入BC-NaOH表面或?qū)娱g,變得更加有序.3個(gè)溫度下ΔG0均為負(fù)值,說(shuō)明BC-NaOH吸附CFX的過程為自發(fā)反應(yīng)[26].ΔG0絕對(duì)值的大小決定了吸附過程中推動(dòng)力的大小,由表5 可知, ΔG0298K＞ΔG0313K＞ΔG0323K,說(shuō)明 BC-NaOH 吸附CFX的強(qiáng)度隨溫度升高而降低.

表5 不同溫度下的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 5 thermodynamic parameters for the removal of CFX at different temperatures

2.6 吸附機(jī)理

BC-NaOH的比表面積、芳香性及疏水性均明顯的大于初始生物碳,有利于CFX的吸附.同時(shí),結(jié)合BC-NaOH表面形貌的表征及影響CFX吸附因素的分析,說(shuō)明了BC-NaOH吸附CFX的作用主要有疏水親和作用和靜電引力.酸性環(huán)境下 CFX疏水性增強(qiáng),有利于從極性水分子中轉(zhuǎn)移到BC-NaOH表面疏水區(qū)域,增加了CFX的吸附.弱酸性介質(zhì)中,CFX發(fā)生解離,為陰離子形式,羰基氧與醚氧由于富含電子也帶部分單位負(fù)電荷;BC-NaOH表面帶正電荷,因此CFX與BC-NaOH存在較強(qiáng)的靜電引力.吸附熱力學(xué)研究表明 BC-NaOH吸附 CFX能很好地?cái)M合Temkin模型,進(jìn)一步證實(shí)了吸附過程存在較強(qiáng)的靜電作用.

3 結(jié)論

采用液相浸漬方法制備了 BC-NaOH、BCH2SO4和 BC-NH33種改性生物炭用以吸附水體中CFX.考察其吸附動(dòng)力學(xué),吸附熱力學(xué)及吸附影響因素,并揭示了BC-NaOH吸附CFX的機(jī)理.具體如下:

3.1 BC-NaOH和其他幾種生物炭相比,比表面積增大,極性減弱,芳香性增強(qiáng),可以提供更多的吸附點(diǎn)位,有利于吸附進(jìn)行.

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究表明,BC-NaOH吸附CFX符合偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)且反應(yīng)速率常數(shù)和初始反應(yīng)速率顯著高于其他幾種材料.吸附熱力學(xué)研究表明, BCNaOH吸附CFX符合Temkin模型,說(shuō)明吸附過程存在靜電作用.

3.3 吸附劑濃度、初始CFX濃度、溶液pH值及溫度等都影響吸附劑吸附CFX的效果.當(dāng)吸附劑濃度為 1.6g/L,初始 CFX 濃度為 16mg/L,溶液 pH=6,溫度為 298K時(shí),吸附效果較好,且吸附過程為放熱自發(fā)過程.

3.4 疏水親和作用及靜電引力是 BC-NaOH吸附CFX的主要機(jī)理.