TiO2納米管對(duì)水源水中MC-LR的光催化降解

鄧一榮,趙 璐,蘇雅玲,鐘 音,彭平安,肖榮波 (.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 0640；.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院,廣東省污染場(chǎng)地環(huán)境管理與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 004；3.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京0008；4.中國科學(xué)院大學(xué),北京 00049；.廣州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,廣東 廣州 060)

水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致藍(lán)藻水華事件頻發(fā),由此產(chǎn)生的藻毒素具有肝毒性、腎毒性、遺傳毒性和神經(jīng)系統(tǒng)毒性,對(duì)以湖泊等水體為水源地的飲用水供應(yīng)造成很大的影響,引起了國內(nèi)外學(xué)者的重點(diǎn)關(guān)注[1-7].微囊藻毒素(MCs)是一類具有生物活性的單環(huán)狀七肽類肝毒素[8].在迄今發(fā)現(xiàn)的 80余種 MCs的異構(gòu)體中,MC-LR存在最為普遍、毒性最強(qiáng)[9-10].如太湖水體中分布的藻毒素以MC-LR為主,含有少量MC-RR和MC-YR.MC- LR性質(zhì)穩(wěn)定,在水中呈中性,不易沉淀;其毒性極強(qiáng)且難降解,生物處理效果不明顯,傳統(tǒng)的水處理方法難以有效地去除[11-17].而TiO2光催化技術(shù)因其強(qiáng)氧化性特點(diǎn)可以有效降解去除 MC-LR,但目前較多使用的 TiO2粉末狀催化劑存在催化劑易凝聚、易中毒失活和難分離回收等缺點(diǎn),而體系又存在固定化條件相對(duì)苛刻等問題.采用陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列直接在鈦板載體上制備,不需再固定在載體上,其納米管結(jié)構(gòu)不易被破壞,不會(huì)發(fā)生凝聚現(xiàn)象;且其光催化具有效率高、反應(yīng)條件溫和、安全無二次污染等特點(diǎn),在深度降解去除水體中難降解有機(jī)污染物的應(yīng)用潛力大[18-25].本研究采用“草酸+氟化銨”水相電解液體系通過陽極氧化法制備出了 TiO2納米管陣列材料,并以水體中的 MC-LR為對(duì)象進(jìn)行光催化降解,對(duì)其降解條件進(jìn)行了優(yōu)化,初步分析了MC-LR光催化降解動(dòng)力學(xué)特征和降解機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

MC-LR 標(biāo)樣(C49H74N10O12,分子量 995.2),瑞士ALEXIS公司;三氟乙酸,色譜純,美國TEDIA公司;甲醇、乙腈,色譜純,德國Merck公司;氟化銨、草酸、丙酮、硫酸、氨水,分析純,南京化學(xué)試劑有限公司;鈦板,純度≥99.6%,陜西寶雞市德立鈦業(yè)有限公司;鎳板,≥99.5%,陜西寶雞海吉鈦鎳有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為超純水(＞18M?·cm,自制);干藻粉(太湖藍(lán)藻凍干自制).

光催化所需的 MC-LR來自太湖藍(lán)藻提取純化,降解途徑研究所需的MC-LR來自標(biāo)樣.

1.2 TiO2納米管催化劑的制備和表征

分別以 4cm×10cm面積同等大小的鈦板、鎳板作為陽極、陰極,室溫25,℃在“NH4F+草酸”水相電解液體系中采用陽極氧化法制備 TiO2納米管催化劑.初步制備的樣品干燥后放入管式電阻爐中煅燒2h,溫度范圍400～700℃,升溫速度為10/min.℃

采用D/max 2550PC(日本,RIGAKU)全自動(dòng)多晶X射線衍射儀(XRD)測(cè)定催化劑的晶型結(jié)構(gòu);LEO1530VP(德國,LEO)掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測(cè)催化劑的表面形貌;UV-2401(日本,島津)紫外-可見光分光光度儀測(cè)定催化劑的紫外-可見漫反射光譜(UV-VIS-DRS).

1.3 TiO2納米管光催化降解MC-LR

光催化反應(yīng)在 XPA-1型光反應(yīng)儀(南京胥江)中進(jìn)行,激發(fā)光源采用可調(diào)型(0W、15W、100W和500W四組檔位)中壓氙燈,并配有 365nm 濾光片.反應(yīng)前先將配制的 50mL模擬溶液加入反應(yīng)器中,放入制備好TiO2納米管材料,并確保催化劑在溶液液面以下.打開光源,待穩(wěn)定后,將反應(yīng)器放入光反應(yīng)儀中,并同步曝氣(0.5min/L),以此作為反應(yīng)起點(diǎn).

1.4 MC-LR的檢測(cè)分析

HPLC分析:Agilent TC-C18(2)反相色譜柱,VWD檢測(cè)器,檢測(cè)波長為238nm,柱溫30;℃流動(dòng)相A為乙腈,流動(dòng)相B為含0.05%TFA超純水,線性梯度洗脫: 0min(A:B=30:70)→15min(A: B=40:60),進(jìn)樣量為20μL.

MC-LR測(cè)定:將 MC-LR標(biāo)準(zhǔn)母液稀釋配制成0.5,1.0,2.0,4.0,8.0,10.0,20.0mg/L系列濃度的標(biāo)樣,以進(jìn)樣濃度(x,mg/L)對(duì) 238nm 波長處的峰面積(y,AV·s)進(jìn)行線性回歸,建立一元線性回歸方程.在HPLC上測(cè)定其峰面積,即可推導(dǎo)出MC-LR的濃度.為減少操作過程中的系統(tǒng)誤差,本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法,標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2＞0.999;以 3倍信噪比(s/n)計(jì)算檢出限,本實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)限可達(dá)1μg/L.

HPLC-ESI-MS分析:采用 1290Infinity LC/6460QQQ MS(三重串聯(lián)四極桿)(美國,安捷倫),質(zhì)譜采用 ESI(positive)電離方式,電離電流 1.5μA,電離電壓4.5kV;毛細(xì)管電壓10～30V,毛細(xì)管溫度300,℃鞘氣流速:30個(gè)單位(1單位=15mL/min),輔助氣流速4個(gè)單位,掃描范圍m/z=100～1000.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管催化劑的表征

如 圖 1 所 示,在 “1/12mol/L H2C2O4·2H2O+0.5wt%NH4F”水相電解液的初始pH3～4、陽極氧化電壓為20V、氧化時(shí)間為2h時(shí),催化劑結(jié)構(gòu)規(guī)整、形貌相對(duì)較為清晰,其納米管平均管徑約 50nm,管長600nm左右.

如圖2所示,催化劑未煅燒時(shí),衍射峰均為鈦基體特征峰,處于無定型狀態(tài);400℃下煅燒2h后出現(xiàn)比較明顯的銳鈦礦相特征峰;升至 500℃時(shí),銳鈦礦相特征峰衍射強(qiáng)度相對(duì)有所下降,并出現(xiàn)微弱的金紅石相特征峰,晶型為銳鈦礦和金紅石混晶型;600℃時(shí),銳鈦礦相衍射強(qiáng)度大為下降,金紅石相110晶面衍射強(qiáng)度增加且出現(xiàn)新的特征峰;由600℃上升至700,℃銳鈦礦相特征峰消失,剩下明顯的單一金紅石相特征峰.

圖1 TiO2納米管膜層表面?zhèn)让嫘蚊睸EMFig.1 SEM top-view and cross-sectional images of TiO2 nanotubes

通過對(duì)不同煅燒溫度制備的TiO2納米管材料進(jìn)行UV-Vis光譜分析,發(fā)現(xiàn)未煅燒的TiO2納米管表面光吸收能力較弱;經(jīng)過 400℃煅燒后,呈現(xiàn)為銳鈦相特征的催化劑光吸收能力有所提高;提高到 500～600℃時(shí),處于混晶狀態(tài)的催化劑出現(xiàn)混晶效應(yīng),對(duì)可見光的吸收得到了極大的提高;到 700℃煅燒時(shí),單一金紅石相特征的催化劑吸收邊界發(fā)生了明顯的紅移,但因其金紅石單晶相晶體排列整齊、晶型缺陷較少,過高的煅燒溫度引起了納米管壁塌陷,導(dǎo)致其光吸收能力明顯降低.因此,本催化劑的煅燒溫度在 500～600℃范圍為佳.

圖2 不同煅燒溫度下TiO2納米管的XRD圖譜(A-銳鈦礦相,R-金紅石相)Fig.2 XRD spectra of TiO2 nanotubes annealed temperature(A-Anatase, R-Rutile)

2.2 不同光照條件對(duì)MC-LR降解的影響

圖3 光照強(qiáng)度對(duì)TiO2納米管光催化降解MC-LR的影響Fig.3 Effect of different illuminations on photocatalytic degradation of MC-LR with TiO2 nanotubes

對(duì)比不同光照條件下(0,15,100,500W, 365nm處對(duì)應(yīng)光強(qiáng)分別為 0,0.02,0.12,0.44mW/cm2)光催化降解MC-LR.如圖3所示,光強(qiáng)越大,MC-LR的降解速率越大.光催化降解 30min后,不同光照條件的 MC-LR降解率分別為1.4%、13.3%、97.2%和100%.而張可佳等[26]采用臭氧氧化MC-LR其90min時(shí)的降解率仍不足80%.因TiO2價(jià)帶與導(dǎo)帶禁帶寬度為3.2eV,入射光 λ≤387.5nm時(shí)才能使其激發(fā)產(chǎn)生具有活性的 e-和h-.在暗條件下,TiO2納米管催化劑無法產(chǎn)生·OH自由基,MC-LR的光催化降解率接近 0.光源強(qiáng)度增強(qiáng)時(shí),激發(fā)生成的·OH 自由基不斷增多,MC-LR降解率不斷提高.光照強(qiáng)度是影響 TiO2納米管光催化降解MCs效果的重要因素.

2.3 曝氣對(duì)MC-LR降解的影響

由圖 4可知,在有無催化劑的情況下,曝氣(0.5min/L)皆可提高M(jìn)C-LR的降解效率.無催化劑時(shí),曝氣可以提高 1%～5%的降解率;TiO2納米管光催化時(shí),曝氣可以將降解率提高 32%～38%.無催化劑存在下,MC-LR的去除主要來源于紫外光輻射降解,而曝氣可溶入大量氧氣,在紫外光輻射下生成具有強(qiáng)氧化性的O3,從而加速降解.曝氣加入的氧氣,除生成O3外,其本身是一種良好的電子接受體,可以抑制催化劑表面電子與空穴對(duì)的復(fù)合,從而產(chǎn)生更多的·OH自由基;另一方面,曝氣也有攪拌和“吹脫”的作用,促進(jìn)了MC-LR的降解去除.

圖4 曝氣對(duì)TiO2納米管光催化降解MC-LR的影響Fig.4 Effect of aeration on photocatalytic degradation of MC-LR by TiO2 nanotubes

2.4 溶液pH值對(duì)MC-LR的影響

不同反應(yīng)溶液pH值條件下的MC-LR降解過程如圖5所示.在酸性條件下,pH=3.5時(shí)MC-LR的降解率比pH=5.0時(shí)更高,10min達(dá)92.0%;但隨著pH值的進(jìn)一步升高,pH=8.0時(shí)10min降解率可達(dá)88.2%,高于pH=5的 84.6%,也高于采用 P25-TiO2作為光催化材料83%的降解率[27];繼續(xù)升高pH值,pH=10.0時(shí)降解率相對(duì)最低,只有 76.3%,但遠(yuǎn)高于相似條件下P25-TiO2光催化降解MC-LR時(shí)的降解率(11%).一般認(rèn)為,溶液值 pH對(duì)污染物降解的影響主要通過改變催化劑表面的荷電狀態(tài)起作用[25].TiO2是一種兩性化合物,TiO2納米管表面可表現(xiàn)出兩性特性并在溶液中水合形成屬于二元酸的鈦醇鍵.TiO2的零電勢(shì)點(diǎn)(PZC)約為6.4,當(dāng)溶液pH＜PZC時(shí),TiO2納米管表面主要為TiOH2+,帶正電荷,易吸附帶負(fù)電的分子;當(dāng)溶液pH＞PZC 時(shí),TiO2納米管表面主要為 TiO-,帶負(fù)電荷,易吸附帶正電的分子[27].溶液 pH值為 3.5左右時(shí),MC-LR呈現(xiàn)MC-LRH-形態(tài),帶負(fù)電,與催化劑表面大量 TiOH2+電荷異性相吸,促進(jìn)了吸附和光催化降解;pH＝8.0時(shí)催化劑表面產(chǎn)生的自由基數(shù)量較多,降解率有所提高;當(dāng)溶液 pH 值為 10.0時(shí),呈強(qiáng)堿性,MC-LR主要形態(tài)為MC-LR2-,與催化劑表面的TiO-電荷性相同,不利于吸附和光催化反應(yīng)的進(jìn)行.實(shí)際湖泊等水體的pH值一般在 8左右,該條件下催化降解效率相對(duì)較高,有利于本技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用.

圖5 pH值對(duì)TiO2納米管光催化降解MC-LR的影響Fig.5 Effect of pH value on photocatalytic degradation of MC-LR by TiO2 nanotubes

2.5 TiO2納米管光催化降解MC-LR的動(dòng)力學(xué)分析

水體中藻毒素含量可從 ng/L～mg/L濃度級(jí)別相差很大[28].圖6為不同初始濃度MC-LR光催化降解過程中殘余濃度的變化.隨著MC-LR濃度的升高,降解量增加,其降解曲線的斜率越大.一定濃度范圍內(nèi),隨著MC-LR濃度的提高,TiO2納米管表面的吸附過程逐漸取代空穴-電子對(duì)形成過程,成為MC-LR降解的主要控制過程,其降解動(dòng)力學(xué)模式可采用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程(L-H方程)[29].實(shí)際上,光催化體系反應(yīng)較復(fù)雜,一般把反應(yīng)考慮為2個(gè)基本反應(yīng)步驟,即吸附與化學(xué)反應(yīng).因K C0＜＜1,可以忽略不計(jì),為方便計(jì)算,可對(duì)L-H方程進(jìn)行簡化,公式(1)為弱吸附條件下簡化得到的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:

式中:k-準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)表觀速率常數(shù).

ln(C/C0)同t呈線性關(guān)系,表1為MC-LR不同初始濃度的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合方程以及表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù),其相關(guān)系數(shù)R均高于0.99,說明本研究的TiO2納米管光催化降解 MC-LR反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

圖6 MC-LR初始濃度對(duì)其降解的影響Fig.6 Effect of initial concentration of target pollutant on the degradation of MR-LR

表1 TiO2納米管光催化降解MC-LR反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征Table 1 The Kinetics fitting character of photocatalytic degradation for MC-LR by TiO2 nanotubes

2.6 自然太陽光條件下MC-LR的降解

圖7 自然光照及TiO2納米管對(duì)MC-LR降解的影響Fig.7 Effect of solar radiation and TiO2 nanotubeson degradation of MC-LR

將5mg/L MC-LR放入石英管中,管口密閉以免被雨稀釋,并用管道與外界空氣相通,放置樓頂室外太陽光(在365nm處對(duì)應(yīng)光強(qiáng)約為52mW/m2)照射,定期搖晃并泵入適量空氣,對(duì)比有無TiO2納米管催化劑情況下MC-LR的降解.如圖7所示,1～7h內(nèi),無催化劑一組 C/C0呈平行直線趨勢(shì),7h降解率只有 0.4%;而TiO2納米管催化劑一組,1h時(shí) MC-LR降解了53.7%,7h時(shí)達(dá)到了 96%.可見,在自然太陽光條件下,本研究制備的TiO2納米管對(duì)MC-LR的降解性能優(yōu)異,有較強(qiáng)的潛在應(yīng)用價(jià)值.同時(shí),對(duì)未放置催化劑的一組持續(xù)了1個(gè)月的跟蹤監(jiān)測(cè).7d時(shí),MC-LR才有明顯降解;直到20d時(shí),降解率僅47.7%,其半衰期在20d以上.Harada等[30]研究發(fā)現(xiàn)在pH值為1和9的環(huán)境下,保持其它自然條件,MC-LR半衰期為5周和14周.2.7 HPLC-ESI-MS對(duì)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

圖8 光催化降解MC-LR過程產(chǎn)物總離子流譜Fig.8 ESI scanning spectrum of MC-LR byproducts during TiO2 photocatalytic process

表2 色譜峰中主要準(zhǔn)分子離子的m/z及分子量Table 2 Values of m/z and molecular weight of major molecular ions from peaks in the chromatogram

利用HPLC-ESI-MS分析MC-LR降解過程中的中間產(chǎn)物,從而進(jìn)一步探索光催化降解機(jī)理.選取0～60min不同反應(yīng)時(shí)間段的降解液混合后進(jìn)行分析,總離子流圖如圖8,可以找到7個(gè)主要相應(yīng)峰(a峰對(duì)應(yīng)標(biāo)樣),通過質(zhì)譜結(jié)果和離子“表觀”質(zhì)荷比公式分析得到6種主要產(chǎn)物的分子量,如表2所示.

2.8 TiO2納米管光催化降解MC-LR的機(jī)理初探

圖9 MC-LR被TiO2納米管催化劑攻擊的可能部位Fig.9 The liable attacked sites of hydroxyl radicals for MC-LR molecular by TiO2 during photocatalytic reactions

TiO2受到具有一定能量的紫外光照射時(shí),電子就可以從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴,即生成電子-空穴對(duì);在 TiO2納米管表面產(chǎn)生的光生電子能夠還原被吸收的 O2等電子受體,而光生空穴可以獲得表面物質(zhì)的電子供體,生成強(qiáng)氧化性·OH 自由基.·OH自由基首先攻擊MCs的Adda支鏈的共軛雙鍵、肽環(huán)結(jié)構(gòu)中Mdha官能團(tuán)的單雙鍵及其它不同氨基酸的側(cè)鏈等,然后進(jìn)一步裂環(huán)深度降解成許多小分子物質(zhì),并最終分解成無機(jī)的CO2和H2O[31].如圖9所示, MC-LR比較容易被TiO2光生羥基自由基的部位有Adda支鏈中的苯環(huán)(A點(diǎn))、甲氧基(B點(diǎn))、共軛雙鍵(C點(diǎn))以及 Mdha官能團(tuán)中的單雙不飽和鍵(D點(diǎn))[32-33].酸性條件下,當(dāng) TiO2納米管表面與 MC-LR作用時(shí),可能有兩種相互作用機(jī)理[19,34].當(dāng) MC-LR 分子接近 TiO2納米管表面時(shí),整個(gè)分子全部進(jìn)入 TiO2納米管表面孔,·OH自由基可能更容易攻擊 Adda支鏈中的苯環(huán)、甲氧基、共軛雙鍵等功能基團(tuán);當(dāng)MC-LR分子中的肽環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)入 TiO2納米管孔而Adda支鏈漂浮并遠(yuǎn)離催化劑表面時(shí),則暴露在催化劑表面的Mdda不飽和雙鍵更容易被·OH自由基攻擊.由此,可以分析推理出 MC-LR的光降解中間產(chǎn)物和降解途徑.

3 結(jié)論

3.1 在“1/12mol/L H2C2O4·2H2O+0.5wt%NH4F”水相電解液,初始 pH3～4、陽極氧化電壓為 20V、氧化時(shí)間為2h時(shí),采用陽極氧化法制備出的TiO2納米管的結(jié)構(gòu)規(guī)整、形貌清晰.

3.2 煅燒溫度在500～600℃范圍時(shí),催化劑出現(xiàn)混晶效應(yīng),光吸收能力最佳,催化活性較高.

3.3 在MC-LR溶液初始pH為8時(shí), TiO2納米管光催化降解率達(dá)88.23%.

3.4 對(duì)MC-LR的光催化降解機(jī)理可能涉及強(qiáng)氧化性·OH自由基的產(chǎn)生及對(duì)Adda支鏈共軛雙鍵、Mdha氨基酸單雙鍵以及Adda支鏈中的甲氧基等部位的攻擊氧化和肽鍵的水解.