基于大氣化學(xué)機(jī)制的天津市重點(diǎn)行業(yè)VOCs化學(xué)物種譜研究

周 陽(yáng),姚立英*,張麗娜,王同猛,王文秀,黃浩云 (1.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,天津 300191；2.天津市大氣污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300191；3.天津環(huán)科瞻云科技發(fā)展有限公司,天津 300191)

隨著我國(guó)城市化、工業(yè)化進(jìn)程的加快和機(jī)動(dòng)車保有量的持續(xù)快速增長(zhǎng),以細(xì)顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)為特征的大氣復(fù)合型污染在京津冀地區(qū)頻繁發(fā)生[1-5].天津市作為環(huán)渤海地區(qū)經(jīng)濟(jì)中心,工業(yè)發(fā)達(dá),近年來(lái),隨著各項(xiàng)大氣污染措施的有力推進(jìn),總體環(huán)境空氣質(zhì)量得到明顯改善,但夏季臭氧光化學(xué)污染占比逐年增加[5].2016年5～9月污染天氣中,臭氧作為首要污染物天數(shù)占比66.67%,首次超越PM2.5成為天津市夏季大氣污染首要“元兇”,而揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是臭氧(O3)生成的重要前體物質(zhì)[6-8].已有研究表明,天津市大部分地區(qū)臭氧生成屬于 VOCs控制區(qū)[9-10],VOCs治理對(duì)于天津市控制臭氧污染具有事半功倍的效果.

面對(duì)當(dāng)前復(fù)合型大氣污染,區(qū)域空氣質(zhì)量模型已逐步成為研究大氣復(fù)合污染形成機(jī)制、過(guò)程分析、預(yù)報(bào)預(yù)警及協(xié)同控制等的重要手段和有力工具[11-12].大氣化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是光化學(xué)空氣質(zhì)量模型的重要組成部分,隨著空氣質(zhì)量模式的發(fā)展與需求,國(guó)際上先后提出了碳鍵機(jī)理(CBM)、加州大氣污染研究中心機(jī)理(SAPRC)、區(qū)域酸沉降機(jī)理(RADM)和區(qū)域大氣化學(xué)機(jī)理(RACM)等集總化學(xué)機(jī)理[13-16],上述機(jī)理均主要基于歐美的大氣化學(xué)研究結(jié)果構(gòu)建.目前在CMAQ、CAMx等區(qū)域空氣質(zhì)量模型中應(yīng)用較多的是 CBM 和 SAPRC這兩類.不同化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對(duì)于VOCs物種的集總和歸并方法不盡相同,從而可能導(dǎo)致對(duì)臭氧等污染物的模擬結(jié)果存在差異[13-14].目前,國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì) VOCs排放源化學(xué)成分譜研究主要集中在 VOCs監(jiān)測(cè)組分成分譜差異方面[16-28].例如Zheng等[17-18]系統(tǒng)研究了珠三角地區(qū)的機(jī)動(dòng)車、工業(yè)燃煤、民用燃煤、建筑涂料、石油化工等的 VOCs 化學(xué)成分譜;喬月珍等[19]研究了上海市機(jī)動(dòng)車尾氣VOCs源成分譜特征及其大氣反應(yīng)活性;莫梓偉等[20]建立了北京市溶劑使用源的VOCs化學(xué)成分譜;楊干等[21]研究了APEC期間北京城區(qū)VOCs化學(xué)成分譜變化.當(dāng)前常用模型化學(xué)機(jī)理版本有 CB05、SAPRC99、SAPRC07等,基于這些機(jī)理的不同行業(yè)本地化模型物種成分譜對(duì)比研究仍相對(duì)缺乏,近年有李澤琨等[29]基于CB05和SAPRC07機(jī)制在珠三角地區(qū)開展了道路移動(dòng)源以及有機(jī)溶劑使用源本地監(jiān)測(cè)VOCs化學(xué)成分譜和 SPECIATE對(duì)比研究,發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)外這兩種機(jī)制成分譜在印刷電路板、輕型柴油車等行業(yè)存在較大差異;展先輝[30]基于 CB05機(jī)制開展了天津市石化行業(yè)硫磺回收、PX工藝加熱爐等不同環(huán)節(jié)的VOCs化學(xué)成分譜研究.由于缺乏本地成分譜庫(kù),大多數(shù)研究仍多采用美國(guó)SPECIATE數(shù)據(jù)庫(kù)成分譜,但國(guó)內(nèi)外各行業(yè) VOCs排放成分譜因氣候條件、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、治理水平差異等均可能存在較大差異.天津市作為京津冀區(qū)域特大型工業(yè)城市,針對(duì)工業(yè)行業(yè)基于空氣質(zhì)量模型物種機(jī)制的本地化學(xué)成分譜建立以及對(duì)空氣質(zhì)量模擬結(jié)果的影響研究仍較少見報(bào)道,不利于深入開展本地臭氧等復(fù)合污染成因研究和防治對(duì)策制定.

本研究基于天津市本地重點(diǎn)行業(yè) VOCs的采樣監(jiān)測(cè)結(jié)果,建立基于CB05和SAPRC99兩種的本地化化學(xué)成分譜,并采用 CMAQ空氣質(zhì)量模型對(duì)兩種機(jī)制在天津市 O3模擬結(jié)果進(jìn)行比較研究,為合理選擇大氣化學(xué)機(jī)制、提高模型計(jì)算精度,開展天津市大氣復(fù)合污染成因分析和對(duì)策研究提供科學(xué)參考.

1 研究方法

1.1 試驗(yàn)與方法

1.1.1 采樣方案 本研究根據(jù)天津市VOCs排放摸底調(diào)查獲取的行業(yè)分布和排放特征[31],選擇汽車制造、家具制造、包裝印刷及醫(yī)藥制造(主要指合成醫(yī)藥)等 13個(gè)天津市揮發(fā)性有機(jī)物排放典型行業(yè)中的30余家典型規(guī)模以上企業(yè),進(jìn)行VOCs全組分采樣監(jiān)測(cè)分析.樣品采集使用TEDLAR采樣袋(美國(guó)DuPont)和 Tenax采樣管兩種方式,采樣點(diǎn)位選取企業(yè)廢氣處理后的集中排放筒,可反映實(shí)際排放到大氣中的VOCs成分特征.樣品分析氣按照USEPA TO-14方法,經(jīng)前處理后,采用氣相色譜儀(GC,SP-2100A)、氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS,QP 2010Ultra)定性、定量檢測(cè).本次采樣的行業(yè)類別、企業(yè)采樣數(shù)量如表1所示.

表1 采樣監(jiān)測(cè)行業(yè)及企業(yè)數(shù)列表Table 1 Industries and company count list of sampling

1.1.2 計(jì)算方法 空氣質(zhì)量模式中的大氣化學(xué)機(jī)理物種是根據(jù)分子結(jié)構(gòu)或者反應(yīng)活性對(duì)上千種 VOCs化合物進(jìn)行分類和歸納得到的,而監(jiān)測(cè)得到的 VOCs組分一般均為單一的、具有明確化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物.采用組分濃度表示的化學(xué)成分譜不能直接應(yīng)用于空氣質(zhì)量模式,需要根據(jù)模式所采用的化學(xué)機(jī)理歸納方式將不同監(jiān)測(cè)成分轉(zhuǎn)化為相對(duì)應(yīng)組分的機(jī)理物種.因此,將監(jiān)測(cè)得到的VOCs組分分配到不同機(jī)理物種組分是建立模式化學(xué)物種成分譜的重要步驟.不同模式機(jī)理下各物種成分譜建立方法基本相同,總體思路是將監(jiān)測(cè)組分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理后,根據(jù)監(jiān)測(cè)組分與機(jī)制物種組分的映射關(guān)系,計(jì)算出不同機(jī)制物種的摩爾質(zhì)量以及不同行業(yè)類別下不同機(jī)制物種組分的平均分子量,從而最終求得不同行業(yè)類型不同機(jī)制物種的質(zhì)量比,過(guò)程如圖1所示.

具體計(jì)算過(guò)程可通過(guò)如下公式確定:

式中:E(i,k)是排放源i在不同化學(xué)機(jī)制下VOCs機(jī)制組分 k的排放量;E(i)表示排放源 i的 VOCs排放量;W(n)是監(jiān)測(cè)VOCs組分n的平均分子量;m(n,k) 表示監(jiān)測(cè)組分n映射到機(jī)制物種k的物質(zhì)的量分配系數(shù);C(k)是化學(xué)機(jī)制物種k的總碳數(shù);C(n)是VOCs組分n的總碳數(shù);CP(n)污染源所有監(jiān)測(cè)組分中組分n的質(zhì)量占比,該參數(shù)通過(guò)對(duì)污染源的VOCs監(jiān)測(cè)組分排放數(shù)據(jù)歸一化處理得到;mp(n,k)是化學(xué)機(jī)制中 VOCs組分n到機(jī)制物種k的物質(zhì)的量;W(n)是監(jiān)測(cè)VOCs組分n的平均分子量.

圖1 模式機(jī)制物種成分譜構(gòu)建技術(shù)路線Fig.1 Roadmap of Construct Model-ready source profiles

2 結(jié)果與討論

2.1 天津市VOCs重點(diǎn)行業(yè)成分譜

2.1.1 VOCs基本化學(xué)組分組成 圖 2為監(jiān)測(cè)得到的天津市主要行業(yè)VOCs排放組分構(gòu)成.汽車制造、涂料生產(chǎn)、包裝印刷行業(yè)排放的 VOCs主要為含氧VOCs和芳香烴,兩者質(zhì)量占比之和達(dá)95%以上,且各行業(yè)二者質(zhì)量占比相差不大;印染、家具制造、電子元件生產(chǎn)、合成材料行業(yè)主要排放的 VOCs種類為含氧VOCs,質(zhì)量占比均大于60%,其次為芳香烴,質(zhì)量占比為 15%～36%,值得注意的是印染行業(yè)烷烴占比5.95%;含氧 VOCs是樂(lè)器制造和輪胎制造行業(yè)主要排放物,質(zhì)量占比分別為 98.64%和 96.56%;汽車零部件生產(chǎn)和其他裝備制造業(yè)主要排放的 VOCs種類是含氧 VOCs、芳香烴和烷烴,鹵代烴在汽車零部件生產(chǎn)行業(yè)排放的VOCs中占比為5.10%;鹵代烴是醫(yī)藥制造行業(yè)主要排放的VOCs,質(zhì)量占比為43.96%,其次為含氧 VOCs和烷烴,質(zhì)量占比分別為 34.11%和18.88%;塑料制品行業(yè)主要排放的 VOCs為含氧VOCs、烷烴、芳香烴,分別占比 59.95%、20.45%、10.91%,需注意的是其他類為二硫化碳,占比為8.62%.

圖2 各行業(yè)VOCs排放組成Fig.2 Group patterns of VOCs emitted from the various industries

2.1.2 特征 VOCs組分 表 2為各行業(yè)質(zhì)量占比 大于5%的排放組分,以識(shí)別各行業(yè)特征VOCs.在汽車制造行業(yè)中,VOCs的排放主要來(lái)自于涂料的噴涂和高溫烘干過(guò)程,主要排放物為 1,2,3,5-四甲苯,質(zhì)量占比36.54%,為汽車制造行業(yè)特征VOCs;家具制造行業(yè)VOCs排放主要為異丙醇、對(duì)間二甲苯和甲苯等有機(jī)溶劑的使用;涂料生產(chǎn)行業(yè)中,VOCs排放主要來(lái)自于投料、研磨、分散等生產(chǎn)工藝過(guò)程中原料的蒸發(fā)排放,其主要排放VOCs組分為2-丁酮、乙酸正丁酯、甲基異丁基酮等含氧VOCs和甲苯、對(duì)間二甲苯、鄰二甲苯等芳香烴;包裝印刷行業(yè)排放特征 VOCs則主要是乙酸乙酯和甲苯;醫(yī)藥制造行業(yè)中,VOCs主要排放組分為乙酸乙酯、丙酮等含氧VOCs和三氯甲烷、二氯甲烷等鹵代烴和正己烷;十甲基環(huán)戊硅氧烷、異丙醇、丙酮等含氧 VOCs和甲苯為印染行業(yè)排放 VOCs主要組分;塑料制品行業(yè)排放VOCs主要為異丙醇、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚等含氧 VOCs;汽車零部件生產(chǎn)行業(yè)主要排放VOCs組分主要為甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對(duì)間二甲苯等芳香烴和乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙酮等含氧 VOCs;電子元件制造行業(yè)排放 VOCs特征組分為正丁醛和對(duì)間二甲苯;合成材料行業(yè)則為正丙醛和丙酮;樂(lè)器制造行業(yè)排放 VOCs特征組分為異丙醇,質(zhì)量占比為 93.74%;輪胎制造行業(yè)VOCs排放主要來(lái)自于橡膠等原材料在生產(chǎn)過(guò)程中的揮發(fā)和損耗,主要為C7-C8的烷烴;其他裝備制造行業(yè)VOCs排放主要組分為乙酸正丁酯、對(duì)間二甲苯和鄰二甲苯等.

表2 各行業(yè)特征VOCs組分Table 2 The characteristic VOC species emitted from various industries

2.2 基于CB05機(jī)制的重點(diǎn)行業(yè)VOCs成分譜建立與比較分析

SPECIATE.v4.3[32]成分譜數(shù)據(jù)庫(kù)是美國(guó) EPA在系統(tǒng)總結(jié)所采集的不同 VOCs排放源成分譜基礎(chǔ)上建立的模式機(jī)制成分譜庫(kù),被我國(guó)研究人員廣泛參考和使用.本研究將建立的本地重點(diǎn)行業(yè)VOCs機(jī)制成分譜與該數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比分析,分析天津市譜庫(kù)與該庫(kù)數(shù)據(jù)的差異.

根據(jù)CB05化學(xué)機(jī)制的物種轉(zhuǎn)換關(guān)系,建立了各行業(yè)基于 CB05化學(xué)機(jī)制的物種譜,并與SPECIATE數(shù)據(jù)庫(kù)中物種譜進(jìn)行對(duì)比,如圖3及表3所示.

圖3 基于CB05機(jī)制的天津市各行業(yè)本地與SPECIATE v4.3模型物種譜對(duì)比Fig.3 CB05model-ready source profiles of various industries source in SPECIATE v4.3 and Tianjin橫坐標(biāo)表示CB05機(jī)制下各機(jī)制物種的名稱,具體見表2

表3 基于CB05機(jī)制的工業(yè)源各行業(yè)模型物種譜(質(zhì)量占比,%)Table 3 VOCs model-ready source profiles of industry source under the CB05 mechanism (Mass-weighted percent, %)

續(xù)表3

由圖3可見,基于CB05機(jī)制的汽車制造行業(yè)物種占比本地與SPECIATE庫(kù)相似,ALDX、PAR的物種百分比相近,但OLE、TOL的物種百分比差異性較大.家具制造行業(yè)本地譜與SPECIATE物種譜庫(kù)均以PAR、TOL、UNR、XYL作為特征物種,并且成分百分比相似;涂料生產(chǎn)行業(yè)均以 PAR組分為主,質(zhì)量占比也相近,分別為0.5486和0.5522,TOL、UNR、XYL組分相近,但SPECIATE庫(kù)中存在的ALDX、FORM、IOLE、MEOH、OLE組分在本地庫(kù)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn);汽車零部件行業(yè)的特征組分均為PAR、TOL、UNR、XYL,且質(zhì)量占比相近,但在SPECIATE庫(kù)中還有ALDX、FORM、IOLE、MEOH等組分,這與本地成分譜有一定的差別;輪胎制造行業(yè)中主要成分為 PAR,質(zhì)量占比為0.9660,并且還有OLE、TOL、UNR、XYL等組分,SPECIATE庫(kù)中該行業(yè)組分單一,主要以PAR為主,質(zhì)量占比為 0.9762,UNR的質(zhì)量占比為 0.0238;樂(lè)器制造行業(yè)以PAR為主,本地譜與SPECIATE庫(kù)中組分譜中特征組分非常接近;印染、醫(yī)藥制造、電子元件制造、合成材料制造、其他裝備制造、包裝印刷、塑料制品制造行業(yè)的機(jī)制成分譜不完全一致,這可能主要是因?yàn)樵?SPECIATE庫(kù)中沒(méi)有相應(yīng)行業(yè)源描述的成分譜信息,因此選取了近似行業(yè)做對(duì)比分析.塑料制品制造行業(yè)SPECIATE庫(kù)中組分單一,以ETH為主,本地 CB05機(jī)制成分譜以 PAR(0.6860)為主,并存在 ALDX(0.0632)、UNR(0.1690)、TOL(0.0370)、XYL(0.0440)等其他成分.

2.3 基于SAPRC99機(jī)制的重點(diǎn)行業(yè)VOCs成分譜建立與比較分析

根據(jù) SAPRC99化學(xué)機(jī)制的物種轉(zhuǎn)換關(guān)系,建立各行業(yè)基于 SAPRC99化學(xué)機(jī)制的物種譜,并與SPECIATE數(shù)據(jù)庫(kù)中的物種譜進(jìn)行對(duì)比,如圖4及表4所示.

圖 4為基于 SAPRC99機(jī)制下的本地物種譜與SPECIATE庫(kù)中組分譜的對(duì)比,相比 CB05機(jī)制,SAPRC99機(jī)制物種譜與SPECIATE庫(kù)差異較為顯著.如汽車制造行業(yè)本地化學(xué)組分譜以 ARO2(0.4595)、ALK5(0.1563)、ALK2(0.1309)等組分為主,而 SPECIATE庫(kù)以 ALK5(0.4593)、ARO2(0.1943)、ARO1(0.1134)等組分為主,具有相似的特征的組分但質(zhì)量占比不同,家具制造行業(yè)具有相似的特征;涂料生產(chǎn)行業(yè)本地物種譜相比 SPECIATE庫(kù)中酮類物質(zhì)MEK差異較大;包裝印刷行業(yè)本地物種譜特征組分為烷烴類 ALK2(0.4181)、芳烴類 ARO1(0.3374),而SPECIATE庫(kù)則以烯烴類 OLE1(0.5910)組分為主;汽車零部件生產(chǎn)、樂(lè)器制造、輪胎制造行業(yè)本地物種譜和SPECIATE庫(kù)中組分和質(zhì)量占比均相近;塑料制品制造、合成材料制造、其他設(shè)備制造行業(yè)本地化學(xué)組分譜復(fù)雜,而SPECIATE庫(kù)中組分單一;電子元件制造、印染行業(yè)、醫(yī)藥制造等行業(yè)在 SPECIATE庫(kù)中沒(méi)有相近的行業(yè),因此選擇了相近的行業(yè)源譜進(jìn)行對(duì)比分析,本地化學(xué)組分特征不太明顯,且特征組分及質(zhì)量占比也不盡相同.

圖4 基于SAPRC99機(jī)制的天津市各行業(yè)本地與SPECIATE v4.3模型物種譜對(duì)比Fig.4 SAPRC99model-ready source profiles of industry source in SPECIATEv4.3 and Tianjin橫坐標(biāo)表示SAPRC99機(jī)制下各機(jī)制物種名稱,具體見表4

表4 基于SAPRC99機(jī)制工業(yè)源各行業(yè)模型物種譜(質(zhì)量占比,%)Table 4 VOCs model-ready source profiles of industry source under the SAPRC99mechanism (Mass-weighted percent,%)

續(xù)表4

圖5 模擬區(qū)域示意Fig.5 The simulated domain

2.4 不同化學(xué)機(jī)制的模型結(jié)果驗(yàn)證

2.4.1 參數(shù)設(shè)置 為驗(yàn)證不同大氣化學(xué)反應(yīng)機(jī)制對(duì)空氣質(zhì)量模型計(jì)算結(jié)果的影響,本研究采用空氣質(zhì)量模式CMAQ5.0.1搭載氣象模式WRF3.5.1,結(jié)合天津市本地清單數(shù)據(jù)和處理后的清華大學(xué)2012年MEIC清單數(shù)據(jù),開展CB05和SAPRC99兩種機(jī)制對(duì)臭氧模擬效果的對(duì)比研究;WRF氣象模式采用空間分辨率分別為27km、9km和3km的三重嵌套網(wǎng)格,氣象數(shù)據(jù)采用 0.5度分辨率的全球再分析資料 FNL數(shù)據(jù),CMAQ模式選用 AERO5氣溶膠機(jī)制,采用 WRF各邊界向內(nèi)縮放三個(gè)網(wǎng)格作為模擬區(qū)域.

2.4.2 模擬結(jié)果 由于 O3污染的高發(fā)期主要發(fā)生在每年的5～9月,同時(shí),鑒于當(dāng)前可獲取的區(qū)域周邊源MEIC排放清單的年份為2012年,為盡量與周邊源清單年份接近,本次研究的模擬時(shí)段選擇為 2013年的5～9月.以2013年7月為例,以臭氧日最大八小時(shí)值作為分析指標(biāo),比較CB05和SAPRC99兩種機(jī)制情景下天津市臭氧日最大8h濃度平均值模擬結(jié)果.

圖6 不同機(jī)制下臭氧最大8h滑動(dòng)平均值對(duì)比Fig.6 Comparison of the maximum 8hour sliding average concentration of ozone under different mechanisms

圖7 不同機(jī)制下臭氧濃度月均值分布Fig.7 The distribution of monthly mean ozone concentration under different mechanisms

圖6為CB05機(jī)制和SAPRC99機(jī)制下O3最大8h滑動(dòng)平均值與實(shí)際監(jiān)測(cè)值的變化情況對(duì)比,兩種機(jī)制下 O3濃度與監(jiān)測(cè)值變化趨勢(shì)均較為吻合,相關(guān)系數(shù)均為0.63,且模擬值均大于監(jiān)測(cè)值.其中CB05機(jī)制下O3最大8h月均值為126.9μg/m3,SAPRC99機(jī)制下則為 141.6μg/m3,實(shí)際監(jiān)測(cè)值為 112.4μg/m3;結(jié)合圖 7兩種機(jī)制下 O3濃度的月均值分布狀況,兩種機(jī)制下O3的濃度變化趨勢(shì)和空間分布狀況無(wú)顯著差異,可見,CB05機(jī)制和SAPRC99機(jī)制對(duì)O3的生成和分布無(wú)顯著影響.

3 結(jié)論

3.1 天津市汽車制造、涂料生產(chǎn)、包裝印刷行業(yè)排放VOCs主要為含氧VOCs和芳香烴,且二者質(zhì)量占比相差不大;印染、家具制造、電子元件生產(chǎn)、合成材料行業(yè)主要排放 VOCs種類為含氧 VOCs,其次為芳香烴;含氧VOCs是樂(lè)器制造和輪胎制造行業(yè)主要排放物,質(zhì)量占比分別為 98.64%和 96.56%;汽車零部件生產(chǎn)和其他裝備制造業(yè)主要排放 VOCs種類是含氧 VOCs、芳香烴和烷烴;鹵代烴是醫(yī)藥制造行業(yè)主要排放VOCs,質(zhì)量占比為43.96%;塑料制品行業(yè)主要排放 VOCs為含氧 VOCs、烷烴、芳香烴,分別占比59.95%、20.45%、10.91%.

3.2 基于模式物種機(jī)制建立的天津市本地模式機(jī)制物種成分譜與SPECIATE譜庫(kù)存在較大差異,特別是在涂料生產(chǎn)、家具制造等行業(yè),而且采用 SAPRC99機(jī)制的本地化化學(xué)成分譜差異要顯著高于基于CB05機(jī)制建立的譜庫(kù).

3.3 CB05或SAPRC99不同大氣氣相化學(xué)機(jī)制模擬對(duì)于 O3生成的趨勢(shì)影響不存在顯著性差異,二者顯著相關(guān),但SAPRC99機(jī)制模擬結(jié)果略高于CB05機(jī)制,且與監(jiān)測(cè)值比偏高.因此在本地化VOCs成分譜庫(kù)和VOCs排放源清單工作不是特別詳實(shí)時(shí),可以優(yōu)先考慮CB05機(jī)制.