淺析物質(zhì)結(jié)構(gòu)“十反常”

王開山

寧夏

物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論是現(xiàn)代化學(xué)的重要組成部分，揭示了物質(zhì)構(gòu)成的奧秘、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系等。梳理近幾年《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》選做題的考點，其中對“反?！敝R點的考查成為熱點。筆者總結(jié)了物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的“十個反?！敝R點，與各位學(xué)者交流。

一、原子核外電子排布的反常

一般來說，原子核外電子遵循構(gòu)造原理進行排布。但在元素周期表中有多個原子的核外電子排布并未完全遵循構(gòu)造原理，出現(xiàn)了反常。如原子序數(shù)為24的Cr原子核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2；原子序數(shù)為29的Cu原子核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d94s2，而不是1s22s22p63s23p63d104s1。這是由于當(dāng)3d能級全空、半充滿或全充滿時整個原子的能量更低，更穩(wěn)定。

二、元素第一電離能的反常

元素第一電離能主要與原子半徑有關(guān)系，一般原子半徑越小元素第一電離能越大，但第ⅡA族和第ⅢA族中同周期元素、第ⅤA族和第ⅥA族中同周期元素第一電離能出現(xiàn)反常。如第一電離能：Be>B、Mg>Al、N>O、P>S等。這是由于第ⅡA族和第ⅤA族元素核外電子排布出現(xiàn)半充滿或全充滿狀態(tài)，原子更加穩(wěn)定，元素第一電離能增大。

三、氫化物沸點的反常

一般來說，對于組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量越大，分子間的作用力越強，物質(zhì)的熔沸點越高。如沸點SiH4>CH4等。但有些組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)卻出現(xiàn)了沸點的反常，如H2O>H2S、HF>HCl等。這是由于H2O分子、HF分子之間都存在氫鍵而使分子間的作用力增強，沸點升高。

四、物質(zhì)溶解性的反常

影響物質(zhì)在水中溶解性的因素主要是分子的極性。一般來說，極性溶質(zhì)易溶于極性溶劑，非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑。但是如果溶質(zhì)與溶劑之間存在氫鍵，則溶解度就會反常增大，且氫鍵作用力越強，溶解性越強。如NH3極易溶于水，CH3CH2OH與水能以任意比例互溶等。這主要是由于NH3與H2O之間、CH3CH2OH與H2O之間存在氫鍵。

五、微粒半徑的反常

一般來說，電子層數(shù)多的微粒半徑大于電子層數(shù)少的微粒半徑，如r(K)>r(Na)等。但也有很多電子層數(shù)多的微粒半徑小于電子層數(shù)少的微粒半徑，如r(Al3+)

六、無機含氧酸酸性的反常

七、主族元素最高正價的反常

主族元素最高正價一般等于主族序數(shù)，但O、F元素?zé)o最高正價。這是由于O、F電負(fù)性很大，與其他元素化合時，電子對偏向O或F，所以O(shè)、F在化合物中一般呈負(fù)價。(說明：由于F的電負(fù)性更大，當(dāng)O和F相互化合形成化合物時，O呈正價。)

八、π鍵和σ鍵強弱的反常

一般來說，由于分子中的σ鍵是原子軌道“頭碰頭”的方式形成的，比“肩并肩”形成的π鍵重疊程度大，鍵能大，鍵更加牢固。但在N2分子中π鍵比σ鍵鍵能大，π鍵更加牢固。這是由于位于第二周期的N原子內(nèi)層電子少(只有1s2)、原子半徑小、價電子層沒有可用于成鍵的d軌道，使N更易于形成電子云重疊程度較大p - p π鍵，使鍵能E(π)>E(σ)。

九、部分化合物類型的反常

金屬元素與非金屬元素一般通過得失電子的方式形成離子化合物。但金屬元素Al、Be等與非金屬元素Cl形成的AlCl3、BeCl2等為共價化合物(也有離子成分，但共價成分更多)。這是由于Al與Be元素的電負(fù)性與Cl元素的電負(fù)性相差不大，成鍵后共價成分更多，且AlCl3和BeCl2中存在Cl原子上的孤對電子與旁邊的Al和Be進行配位,使AlCl3和BeCl2以多聚體的形式存在，形成的共價化合物更穩(wěn)定。

十、Fe參加反應(yīng)時，失去電子順序的反常

金屬原子參加反應(yīng)時，一般先失去能量最高能級上的電子。但Fe失電子時，先失去的是4s上的電子，而不是能量最高的3d上的電子。這是由于在多電子離子中，離子軌道的能量E主要決定于主量子數(shù)n和角量子數(shù)l，當(dāng)(n+0.4l)值越大，離子軌道能量越高。離子中的3d、4s的(n+0.4l)值分別是3.8和4.0。所以參與化學(xué)反應(yīng)時，F(xiàn)e原子先失去最外層4s能級上的電子。