微波消解ICP-MS法檢測(cè)肉制品中的鉛、鉻、鎘、鋁、錳、錫

朱有濤，張遐，邵梅，彭超，李佳寬

（1.武漢食品化妝品檢驗(yàn)所，湖北武漢430012；2.武漢產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，湖北武漢430047）

肉制品是指用畜禽肉為主要原料，經(jīng)過調(diào)味制品的熟肉制品或半成品，如火腿、培根、醬鹵肉等[1-5]。肉制品中含有大量的脂肪和蛋白質(zhì)，其作為人類獲取動(dòng)物蛋白質(zhì)的良好來源，其食用安全性關(guān)系到廣大人民群眾的生命健康，其重金屬的污染有許多途徑。一是動(dòng)物從被污染的環(huán)境中攝取的重金屬通過食物鏈進(jìn)行生物放大；二是肉制品在加工、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)，可能會(huì)被使用到的加工器具、包裝運(yùn)輸材料等污染，進(jìn)而通過食物鏈進(jìn)入人體，長期攝入重金屬含量較高的食品會(huì)對(duì)人體產(chǎn)品危害，甚至導(dǎo)致疾病的發(fā)生。重金屬污染問題已經(jīng)對(duì)中國的生態(tài)安全、食品安全、百姓身體健康和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[6-10]。

目前，重金屬檢測(cè)的方法主要有滴定法、光度法、原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等，滴定法、光度法、原子吸收法、原子熒光法只適用于單個(gè)金屬元素的檢測(cè)，且操作繁瑣；ICP-AES靈敏度較ICP-MS法低[11-15]；ICP-MS不僅可以同時(shí)測(cè)定多個(gè)金屬元素，靈敏度也比較高，更適用于肉制品中痕量金屬元素的分析檢測(cè)。本試驗(yàn)建議一種同時(shí)測(cè)定肉制品中的鉛、鉻、鎘、鋁、錳、錫的ICP-MS方法，試驗(yàn)證明，該方法操作簡單、檢測(cè)速度快、結(jié)果準(zhǔn)確。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

鉑金埃爾默OptimaTM 2100DV型ICP-MS儀：Perkin Elmer（中國）有限公司；ETHOS型微波消解儀：意大利Milestone（中國）有限公司；HGB550型組織粉碎機(jī)：九陽股份有限公司；GD60型電熱石墨消解儀：成都華衡儀器有限公司；BSA2245型電子天平：感量為0.1 mg，賽多利斯（中國）有限公司；Milli-Q純水器：Milli Pore（中國）有限公司；硝酸（優(yōu)級(jí)純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)部分 [鉛（GSB04-1742-2004）、鉻（GSB04-1723-2004）、鎘（GSB04-1721-2004）、鋁（GSB04-1713-2004）、錳（GSB04-1736-2004）、錫（GSB04-173-2004）]：濃度均為 1 000 mg/L，北京有色金屬研究總院；內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 [鈧（GSB04-1750-2004）、鍺（GSB04-1728-2004）、銠（GS B04-1746-2004）、錸（GSB04-1745-2004）]：濃度均為1 000 mg/L，北京有色金屬研究總院。

1.2 對(duì)照品溶液的制備

多元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：分別精密吸取6種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各10 μL，用純化水定容至10 mL，配成多元素混標(biāo)儲(chǔ)備溶液，各元素質(zhì)量濃度均為1 mg/L；精密吸取上述溶液一定量，配制 0.2、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/L系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%稀硝酸定容至標(biāo)線，搖勻，即得多元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別精密吸取1 000 mg/L的鈧、鍺、銠、錸標(biāo)準(zhǔn)溶液，各1.0 mL置于一個(gè)100 mL容量瓶中，用純化水定容至標(biāo)線，搖勻，即得；準(zhǔn)確吸取1.0 mL內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液，至1.0 L量瓶中，加25 mL異丙醇，搖勻，再用5%稀硝酸定容至標(biāo)線，搖勻，即得。

1.3 測(cè)定條件

1.3.1 ICP-MS儀器參數(shù)

ICP-MS工作條件：模式KED；載氣：氬氣；發(fā)射功率：12 kW；冷卻氣流速：15 L/min；輔助氣流速：0.3 L/min；載氣流速：0.9 L/min；延遲時(shí)間 1.5 s；重復(fù)次數(shù)：1次；樣品提升量為1.5 mL/min；測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式：峰強(qiáng)度。

1.3.2 微波消解儀升溫程序

微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Table1 Digestion condition of the microwave

1.4 樣品處理

取肉制品樣品約0.5 kg，組織粉碎機(jī)粉碎，準(zhǔn)確稱取粉碎后的樣品2.0 g于微波消解內(nèi)罐（聚四氟材質(zhì)）中，加入 HNO3+H2O2+H2O（體積比為 4 ∶2 ∶1）15 mL，蓋上蓋子，旋緊，過夜放置；然后旋緊罐蓋，按照1.3.2消解程序進(jìn)行樣品消解；放置于室溫環(huán)境中冷卻，冷卻后緩慢打開罐蓋（注意防止酸液噴出）；再用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在電熱石墨消解儀上，于200℃趕酸至近干；再轉(zhuǎn)移至50 mL量瓶中，用5%稀硝酸定容至刻度，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的優(yōu)化

2.1.1 消解方法的優(yōu)化

食品檢測(cè)過程中，經(jīng)常用到的消解方式有：濕法消解、干法消解和微波消解3種。肉制品中含有大量的蛋白質(zhì)和脂肪，采用濕法消解，樣品不能夠充分消解；干法消解能夠?qū)悠废馔戤叄菍?duì)于易揮發(fā)的待測(cè)元素?fù)p失較多，如鋁等元素；微波密閉消解方法加熱快、升溫高、消解能力強(qiáng)，打打縮短了前處理時(shí)間；并且微波消解消耗試劑少，空白位低，能夠有效避免待測(cè)元素的揮發(fā)損失和樣品污染，提高分析準(zhǔn)確度和精密度。故本試驗(yàn)選擇微波消解作為樣品的前處理方法。

2.1.2 消解液的優(yōu)化

微波消解所采用的消解溶劑主要有：HNO3+H2O體系、HNO3+H2O2+H2O體系、HNO3+HCl+H2O體系、HNO3+HClO4+H2O等體系。因微波消解全過程均密閉，而HClO4在密閉加熱的條件下可能會(huì)爆炸，考慮到安全性，直接排除該體系。HNO3+HCl+H2O體系，又稱王水體系，主要用于礦產(chǎn)金屬類的消解，消解能力過強(qiáng)，本試驗(yàn)不予采用；肉制品中含有大量的蛋白質(zhì)和脂肪，采用純HNO3體系，不能夠?qū)悠吠耆?。故本試?yàn)所選用的消解體系為HNO3+H2O2+H2O（體積比為4∶2∶1）。試驗(yàn)證明，HNO3+H2O2+H2O體系在上述微波消解的條件下能夠?qū)⑷庵破吠耆?，得到澄清的溶液?/p>

2.2 基體效應(yīng)及校正

肉制品的化學(xué)成分主要包括：蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、維生素、礦物質(zhì)和水等物質(zhì)。肉制品消解液中復(fù)雜的基質(zhì)存在基體效應(yīng)，對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生很強(qiáng)的抑制作用，致使檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度降低。故本試驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正；單一的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)校正，對(duì)于多種元素的分析會(huì)產(chǎn)生較大的影響，本試驗(yàn)采用鈧、鍺、銠、錸4種元素對(duì)待測(cè)的6種元素進(jìn)行校正，如測(cè)定鋁元素，采用45Sc和72Ge進(jìn)行校正。試驗(yàn)證明，采用內(nèi)標(biāo)溶液校正待測(cè)元素，可以有效的消除基體干擾，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3 同位素質(zhì)量數(shù)選擇

鉑金埃爾默OptimaTM 2100DV型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜儀，樣品分析過程中受到的干擾因素主要有同質(zhì)異位素干擾。而同質(zhì)異位素干擾與所選取的待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)息息相關(guān)。因肉制品中，許多產(chǎn)品均含有NaCl，Cl元素存在會(huì)影響53Cr測(cè)定，故本試驗(yàn)測(cè)定Cr元素時(shí)，選擇52Cr以消除干擾。為消除同質(zhì)異位素干擾，本試驗(yàn)所選的元素質(zhì)量數(shù)見表2，試驗(yàn)證明，選擇的各質(zhì)量數(shù)的元素對(duì)基質(zhì)干擾起到很好的消除作用。

表2 元素質(zhì)量數(shù)Table2 Element mass

2.4 線性曲線及檢出限

分別精密吸取6種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各10 μL，用純化水定容至10 mL，配成多元素混標(biāo)儲(chǔ)備溶液，各元素質(zhì)量濃度均為1 mg/L；精密吸取上述溶液一定量，配制0.2、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/L 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3測(cè)定條件設(shè)置儀器參數(shù)，內(nèi)標(biāo)校正，以各元素響應(yīng)值對(duì)應(yīng)的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到擬合工作曲線方程，試驗(yàn)證明，該方法線性關(guān)系良好，檢出限低，見表3。

表3 元素線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢測(cè)限Table3 Element linear equations，correlation coefficient，detectlimit

2.5 方法回收率

取處理后的肉制品樣品，分別準(zhǔn)確稱取2 g，再分別加入混標(biāo)儲(chǔ)備溶液一定量，配置成含有各金屬元素0.2、5.0、50.0 μg/L 的低、中、高加標(biāo)溶液，再按 1.4 處理樣品，分別進(jìn)樣分析。內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正，以測(cè)定結(jié)果對(duì)應(yīng)的加標(biāo)量計(jì)算6種元素的回收率。試驗(yàn)證明，3個(gè)濃度點(diǎn)的回收率均在84.9%～104.2%之間，方法準(zhǔn)確度較高，結(jié)果見表4

2.6 方法重復(fù)性測(cè)試

取處理后的肉制品樣品，準(zhǔn)確稱取2 g，再分別加入混標(biāo)儲(chǔ)備溶液一定量，配置成含有各金屬元素5.0 μg/L的加標(biāo)溶液，再按1.4處理樣品，同法配制6份，連續(xù)進(jìn)樣分析。內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正，以測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算6種元素的重復(fù)性結(jié)果。試驗(yàn)證明，方法重復(fù)性相對(duì)標(biāo)品偏差結(jié)果在2.71%～4.38%之間，方法穩(wěn)定性良好，結(jié)果見表5。

表4 加標(biāo)回收結(jié)果Table4 The results of recovery

表5 重復(fù)性測(cè)試結(jié)果Table5 The results of repeatability

2.7 方法精密度測(cè)試

取處理后的肉制品樣品，準(zhǔn)確稱取2 g，再分別加入混標(biāo)儲(chǔ)備溶液一定量，配置成含有各金屬元素5.0 μg/L的加標(biāo)溶液，再按1.4處理樣品，同一樣品連續(xù)進(jìn)樣6次，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正，以測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算6種元素的精密度結(jié)果。試驗(yàn)證明，方法精密度相對(duì)標(biāo)品偏差結(jié)果在2.72%～4.28%之間，方法精密度良好，結(jié)果見表6。

表6 精密度測(cè)試結(jié)果Table6 The results of precision

續(xù)表6 精密度測(cè)試結(jié)果Continue table 6 The results of precision

3 結(jié)論

本試驗(yàn)開發(fā)一種利用ICP-MS法測(cè)定肉制品中的鉛、鉻、鎘、鋁、錳、錫6種金屬元素方法，試驗(yàn)首先對(duì)前處理?xiàng)l件進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化：選定微波消解方法進(jìn)行樣品的消化，選擇了合適的消解液體系；并對(duì)基質(zhì)干擾條件進(jìn)行優(yōu)化：采用內(nèi)標(biāo)法消除基質(zhì)干擾，選擇合適的同位素進(jìn)行樣品測(cè)定；然后對(duì)方法的線性方程、回收率試驗(yàn)、重復(fù)性試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)進(jìn)行了考查，試驗(yàn)證明，該方法具有操作簡單、重復(fù)性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于肉制品中該6種元素的分析檢測(cè)。