過氧化二異丙苯用量對三元乙丙橡膠性能的影響

戴紅峰，呂曉仁，馬 馳

（1.沈陽工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870；2.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

隨著我國工業(yè)化的快速發(fā)展，橡膠動密封件的應(yīng)用逐漸普及。三元乙丙橡膠（EPDM）為非極性橡膠，主鏈和側(cè)鏈含有無極性官能團(tuán)，具有良好的耐磨性能、耐臭氧老化性能和耐水性能，作為動密封材料被廣泛用于隧道、地鐵等施工領(lǐng)域[1-4]。

為了更好地提高EPDM制品的使用性能，國內(nèi)外專家和學(xué)者采用試驗與理論分析手段對EPDM進(jìn)行了深入研究。A.Pticvek等[5]將高抗沖聚苯乙烯（HIPS）與EPDM共混，發(fā)現(xiàn)添加5份HIPS可以顯著減小EPDM的內(nèi)部分散尺寸，提高膠料物理性能；張倩等[6]研究了高苯乙烯橡膠對EPDM的影響，發(fā)現(xiàn)隨著高苯乙烯橡膠用量增大，EPDM膠料的硬度和定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度有所減?。煌跄鹊萚7]對丙烯酸鈉混入EPDM的吸水性與力學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著丙烯酸鈉含量增大，EPDM的吸水性提高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率增大；江畹蘭等[8]研究了次石墨對EPDM/丁腈橡膠并用膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)次石墨能提高EPDM的物理性能和耐水性能，但EPDM的抗氧化性能下降。過氧化二異丙苯（DCP）是EPDM重要的硫化劑，其用量和硫化工藝對于膠料的性能至關(guān)重要。目前為止，有關(guān)DCP用量對EPDM物理性能和潤濕性能的影響研究較少。

本工作采用機(jī)械共混法制備EPDM，研究DCP用量對其硫化特性、物理性能和潤濕性能的影響，以期對EPDM性能的優(yōu)化提供理論參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號2650，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53，德國朗盛公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號Y118，德國贏創(chuàng)德固賽公司產(chǎn)品；氧化鋅，北京化工廠產(chǎn)品；硬脂酸，丹東龍澤化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)烷油，濟(jì)南永宸化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

EPDM 100，白炭黑 50，氧化鋅 5，環(huán)烷油15，防老劑 0.5，硫黃 0.5，DCP 1.5～4。

1.3 試樣制備

膠料混煉在XK-160（6）型開煉機(jī)（上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品）上進(jìn)行，依次加入生膠、氧化鋅、白炭黑、環(huán)烷油、防老劑、硫黃和DCP，混合均勻后打三角包12次，下片。混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為180 ℃/10 MPa×（t90+3 min）。

1.4 測試分析

硫化特性采用R100E型橡膠硫化儀（北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品）進(jìn)行測試；硬度采用TH200-A型邵氏硬度計按照ASTM D 2240進(jìn)行測試，試樣尺寸為40 mm×25 mm×6 mm；拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度采用SANS微機(jī)控制電子萬能材料試驗機(jī)（深圳新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品）按照ASTM D 412D進(jìn)行測試，采用啞鈴形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1；在常溫、常壓下，采用掛片試驗裝置對硫化膠的自來水溶脹性能進(jìn)行測試，試樣尺寸為40 mm×25 mm×6 mm，浸泡時間分別為1，2，3，5和7 d。

采用精度為 0.1 mg的電子天平測定溶脹前后試樣的質(zhì)量，利用公式（1）計算溶脹前后的試樣質(zhì)量變化率（Q），用以表征試樣的耐溶脹特性。

式中，m1為溶脹前的試樣質(zhì)量，m2為溶脹后的試樣質(zhì)量。

采用HARKE-SPCA接觸角測定儀觀察水滴在EPDM硫化膠表面上的潤濕角。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同DCP用量EPDM混煉膠的硫化曲線和硫化特性分別如圖1和表1所示。

從圖1和表1可以看出，隨著DCP用量增大，混煉膠的t10和t90呈縮短趨勢，分析認(rèn)為，根據(jù)助交聯(lián)劑的硫化機(jī)理[9]，當(dāng)DCP用量增大，其產(chǎn)生的活性自由基增多，在高溫下，這些活性自由基快速地與橡膠分子鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，硫化速率增大，硫化時間縮短。ML在一定程度上可以表征膠料的流動性，而MH-ML可以反映膠料內(nèi)部形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10-11]。隨著DCP用量增大，ML和MH-ML呈先增大后減小趨勢。當(dāng)DCP用量為3份時，ML最大，表明此時EPDM與DCP產(chǎn)生的活性自由基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)較徹底，膠料的流動性較差；DCP用量超過3份后，EPDM可能發(fā)生過硫化，且過量的DCP會在一定程度上破壞體系內(nèi)已形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膠料的流動性增強(qiáng)。

表1 不同DCP用量EPDM混煉膠的硫化特性

圖1 不同DCP用量EPDM混煉膠的硫化曲線

2.2 物理性能

DCP用量對EPDM硫化膠物理性能的影響如表2所示。DCP用量對EPDM硫化膠拉斷伸長率影響的試樣照片如圖2所示。

從表2和圖2可以看出，隨著DCP用量增大，硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度先增大后減小，DCP用量為3份時的硬度和拉伸強(qiáng)度最大。分析認(rèn)為，根據(jù)橡膠大分子滑動學(xué)補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理，DCP分解產(chǎn)生的活性自由基連接到EPDM分子鏈上使分子鏈增長，從而更好地與炭黑發(fā)生纏結(jié)，增大結(jié)合力。DCP有雙鍵，能夠使橡膠分子間產(chǎn)生較強(qiáng)的交聯(lián)作用，分子鏈間更加牢固[12]。當(dāng)DCP用量為1.5～3份時，硫化膠的拉斷伸長率緩慢減小，這是因為EPDM分子鏈連接DCP后，分子鏈增長，相同空間內(nèi)橡膠分子數(shù)減小；在DCP用量超過3份后，硫化膠的拉斷伸長率迅速減小，這是因為過量的DCP使膠料發(fā)生降解，EPDM分子鏈被破壞。圖2進(jìn)一步證明了DCP用量對EPDM硫化膠拉斷伸長率的影響結(jié)果。

圖2 DCP用量對EPDM硫化膠拉斷伸長率影響的試樣照片

表2 不同DCP用量EPDM硫化膠的物理性能

2.3 溶脹性能

通常情況下，橡膠聚集比較松散，分子間隙大，分子間相互作用力較小，液體（溶劑）分子容易滲入橡膠分子網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致體積膨脹而發(fā)生溶脹現(xiàn)象[13]。不同浸泡時間EPDM硫化膠的質(zhì)量變化率如表3所示。

由表3可知：硫化膠的質(zhì)量增長率在浸泡前3 d內(nèi)迅速增大，隨著浸泡時間延長而趨于平緩；在相同浸泡時間內(nèi)，隨著DCP用量增大，硫化膠的質(zhì)量增長率先減小后增大，當(dāng)DCP用量為3份時，質(zhì)量增長率最小，這表明此時體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊湊，水分子進(jìn)入橡膠分子鏈之間的能力最弱。

為證明表3結(jié)果的正確性，進(jìn)一步觀察自來水在硫化膠表面的潤濕角，結(jié)果如圖3所示。

表3 不同浸泡時間EPDM硫化膠的質(zhì)量變化率 %

由圖3可知，當(dāng)DCP用量為3份時，水滴在硫化膠表面的潤濕角最大，表明兩者的親和力最弱。

圖3 自來水在EPDM硫化膠表面的濕潤角

圖4示出了自來水在不同DCP用量EPDM硫化膠表面潤濕角的照片，較好地證明了圖3的結(jié)果。

圖4 自來水在不同DCP用量EPDM硫化膠表面濕潤角的照片

不同DCP用量EPDM硫化膠溶脹前后的硬度差值（溶脹后硫化膠硬度與未溶脹硫化膠硬度之差）如圖5所示。

從圖5可以看出：隨著浸泡時間延長，硫化膠的硬度差值絕對值增大；隨著DCP用量增大，硫化膠的硬度差值絕對值先減小后增大；當(dāng)DCP用量為3份時，硫化膠的硬度差值絕對值最小，說明膠料在DCP用量為3份時的硫化最充分，結(jié)構(gòu)最緊湊。

圖5 不同DCP用量EPDM硫化膠溶脹前后的硬度差值

3 結(jié)論

（1）隨著DCP用量增大，硫化膠的硫化時間呈縮短趨勢，ML和MH-ML呈先增大后減小趨勢，當(dāng)DCP用量為3份時，ML和MH-ML最大。

（2）隨著DCP用量增大，硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和潤濕角均呈先增大后減小趨勢，質(zhì)量變化率先減小后增大；當(dāng)DCP用量為3份時，硫化膠的物理性能最佳，與自來水的親和力最弱，溶脹程度最低。