硅橡膠/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料的性能研究

張劍平，梁玉蓉，，賈潤(rùn)禮，張 濤，王林艷

（1.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008）

硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫、耐臭氧、耐熱老化、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性能和生理惰性，因而在航空航天、電氣電子、化工儀表、汽車、機(jī)械、建筑以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。然而，隨著人們對(duì)硅橡膠的物理性能、阻燃性能和耐熱老化性能的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)硅橡膠已經(jīng)很難滿足要求，因此需要進(jìn)行改性[5-9]。

研究表明[10-11]，有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）能夠提高硅橡膠的物理性能、耐熱老化性能和氣體阻隔性能等。本工作采用熔體插層法制備甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）/OMMT納米復(fù)合材料，研究具有不同親水性能的3種OMMT對(duì)MVQ/OMMT納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，為制備高性能的MVQ制品提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

MVQ，牌號(hào)110，中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司產(chǎn)品。OMMT，牌號(hào)分別為I.44P（雙十八烷基二甲基銨鹽改性）和I.30P（十八烷基銨鹽改性），美國(guó)Nanocor公司產(chǎn)品；牌號(hào)為Bengel434（四烷基銨鹽改性），海名斯精細(xì)化工（長(zhǎng)興）有限公司產(chǎn)品，這3種OMMT分別記為I.44P，I.30P，Bengel434。

1.2 配方

MVQ 100，OMMT 變量，三氧化二鐵 5，過氧化二異丙苯 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

JG-3010型雙輥開煉機(jī)和JG-3012型平板硫化機(jī)，江都市金剛機(jī)械廠產(chǎn)品；TD-3700型X射線衍射分析（XRD）儀，丹東通達(dá)儀器有限公司產(chǎn)品；KYKYEM-3800型掃描電子顯微鏡（SEM），北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司產(chǎn)品；TCS-2000型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；HCT-3型微機(jī)差熱天平，北京恒久科學(xué)儀器廠產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將MVQ與OMMT在雙輥開煉機(jī)上混煉4 min，再加入其他配合劑混煉4 min后下片，在室溫下停放24 h后再次返煉?；鞜捘z在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×10 min，再在恒溫箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件為200 ℃×3 h。

1.5 分析測(cè)試

（1）微觀結(jié)構(gòu)。采用XRD儀測(cè)試插層前后OMMT的層間距變化。采用Cu Kα輻射源，波長(zhǎng)為0.154 nm，管電壓為35 kV，管電流為25 mA，衍射角（2θ）為1.5°～10°，掃描速率為0.02 （°）·s-1。

（2）分散性。采用SEM分析OMMT在膠料中的分散性。

（3）物理性能。采用拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 17200—2008測(cè)試膠料的拉伸性能，拉伸速率為500 mm·min-1，溫度為（25±2） ℃。

（4）熱穩(wěn)定性。采用微機(jī)差熱天平測(cè)試膠料的熱穩(wěn)定性，測(cè)試溫度為25～650 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，空氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

OMMT和MVQ/OMMT納米復(fù)合材料（OMMT用量為30份）的XRD譜見圖1。

圖1 OMMT和MVQ/OMMT納米復(fù)合材料的XRD譜

從圖1可以看出，與OMMT相比，MVQ/OMMT復(fù)合材料譜峰向小衍射角方向移動(dòng)。這是由于MVQ大分子鏈插入OMMT片層間，OMMT片層間距增大，形成具有插層結(jié)構(gòu)的MVQ/OMMT納米復(fù)合材料。

從圖1還可以看出：與OMMT相比，MVQ/OMMT復(fù)合材料的OMMT片層間距增大，I.44P，I.30P和Bengel434片層間距分別增大0.67，0.51和1.20 nm；盡管MVQ/Bengel434納米復(fù)合材料的OMMT片層間距增加較大，但譜峰強(qiáng)度較低，說明插層量較少；MVQ/Bengel434納米復(fù)合材料的二級(jí)衍射峰明顯，譜峰強(qiáng)度與一級(jí)衍射峰幾乎相同。分析認(rèn)為，Bengel434的改性劑為四烷基銨鹽，在硫化過程中受剪切、擠壓和高壓作用，改性劑從片層間脫離，Bengel434的片層間距發(fā)生回退現(xiàn)象。因此，與其他兩種OMMT相比，Bengel434在MVQ中的分散性較差。

2.2 分散性

MVQ/OMMT納米復(fù)合材料（OMMT用量為30份）的SEM照片見圖2。

圖2中暗色區(qū)域?yàn)镸VQ基體，亮色顆粒為OMMT。從圖2可以看出，在相同放大倍率下，I.44P在MVQ中的分散性最好，Bengel434在MVQ中的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。分析認(rèn)為，與其他兩種OMMT相比，I.44P具有更好的疏水性，從而與MVQ的相容性更好。

圖2 MVQ/OMMT納米復(fù)合材料的SEM照片

2.3 物理性能

MVQ/OMMT納米復(fù)合材料的物理性能如圖3所示。

從圖3可以看出，當(dāng)OMMT用量為10份時(shí)，MVQ/Bengel434復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均較低。這是由于Bengel434的改性劑為四烷基銨鹽，疏水性較差，且MVQ本身粘度非常低，Bengel434用量較小時(shí)不利于分散。

從圖3可以看出：當(dāng)OMMT用量大于20份時(shí)，隨著OMMT用量增大，MVQ/OMMT納米復(fù)合材料的物理性能逐漸提高；添加I.44P的復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較大。

從圖3還可以看出，添加I.30P的復(fù)合材料拉斷伸長(zhǎng)率較大。分析認(rèn)為，I.30P的改性劑十八烷基銨鹽為柔性長(zhǎng)鏈烷基銨鹽，在復(fù)合材料受拉伸作用時(shí)，改性劑可以由彎曲鏈伸長(zhǎng)到直鏈，使OMMT片層隨橡膠大分子鏈發(fā)生取向。

從圖3還可以看出，I.44P用量為40份的復(fù)合材料100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比空白膠料有較大程度提高。分析認(rèn)為，I.44P的改性劑為雙十八烷基二甲基銨鹽，在片層中呈V形排列，具有較大的位阻效應(yīng)，在高剪切作用下有利于分散。當(dāng)復(fù)合材料受外力時(shí)，粘土片層限制了橡膠大分子鏈的移動(dòng)，從而使復(fù)合材料的強(qiáng)度提高。

圖3 MVQ/OMMT納米復(fù)合材料的物理性能

總的來(lái)看，添加Bengel434的復(fù)合材料物理性能比添加其他兩種OMMT的復(fù)合材料差，這是由于3種OMMT改性劑的疏水性從優(yōu)到劣的順序?yàn)镮.44P，I.30P，Bengel434。分析認(rèn)為，疏水性越好的改性劑制備的OMMT在MVQ中的分散性越好，復(fù)合材料的物理性能也越好。

2.4 熱穩(wěn)定性

MVQ/OMMT納米復(fù)合材料（OMMT用量為10份）的熱失重（TG）曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，3種MVQ/OMMT納米復(fù)合材料的熱降解過程基本相同。根據(jù)霍夫曼降解機(jī)理，OMMT從約200 ℃開始發(fā)生降解，首先烯烴質(zhì)量開始損失，其次銨發(fā)生降解，在OMMT表面銨離子的位置留下一個(gè)質(zhì)子酸。在200 ℃以下，OMMT中的吸附水和片層間的水先損失。在約240 ℃時(shí)，OMMT片層間的改性劑發(fā)生降解或氣化。

圖4 MVQ/OMMT納米復(fù)合材料的TG曲線

從圖4還可以看出，加入3種OMMT后，MVQ的初始分解得到抑制，初始分解溫度均提高。MVQ的初始分解溫度約為351 ℃，主要是由于MVQ的側(cè)鏈基團(tuán)斷裂和主鏈硅氧鍵斷裂引起的。具有良好氣體阻隔性能的OMMT納米片層能夠抑制MVQ側(cè)鏈基團(tuán)的斷裂，緩解主鏈硅氧鍵的斷裂，從而顯著提高M(jìn)VQ的熱穩(wěn)定性。

從圖4還可以看出，與添加Bengel434的復(fù)合材料相比，添加I.44P和I.30P的復(fù)合材料熱分解更慢，起始分解溫度更高。分析認(rèn)為，OMMT在MVQ中的分散性與熱穩(wěn)定性有一定的關(guān)系，分散性較好的OMMT對(duì)MVQ的熱分解限制作用更明顯。

3 結(jié)論

（1）3種OMMT改性劑的疏水性從優(yōu)到劣的順序?yàn)镮.44P，I.30P，Bengel434。親水性差的I.44P和I.30P在MVQ中的分散性優(yōu)于Bengel434，Bengel434在MVQ基體中發(fā)生團(tuán)聚。

（2）具有良好氣體阻隔性能的OMMT納米片層能夠抑制MVQ側(cè)鏈基團(tuán)的斷裂，緩解主鏈硅氧鍵的斷裂，從而顯著提高M(jìn)VQ的熱穩(wěn)定性。

（3）OMMT與MVQ的相容性，以及MVQ/OMMT納米復(fù)合材料的物理性能和熱穩(wěn)定性從優(yōu)到劣的順序?yàn)镸VQ/I.44P，MVQ/I.30P，MVQ/Bengel434納米復(fù)合材料。

（4）添加40份I.44P的MVQ/I.44P納米復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比空白膠料有較大程度提高。