橡膠并用比及離子化熱塑性彈性體對EPDM/NBR并用膠性能的影響

趙 鑫，袁兆奎，馬文斌，肖建斌

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

熱塑性彈性體是一種在常溫下顯示高彈性、在高溫下可塑化加工成型的聚合物材料[1-2]。離子化熱塑性彈性體是由熱塑性彈性體與不飽和羧酸鹽共混，形成不飽和羧酸鹽與熱塑性彈性體互穿網(wǎng)絡(luò)以及大分子側(cè)鏈連接金屬離子鍵而制成的。

三元乙丙橡膠（EPDM）是主鏈飽和、側(cè)鏈不飽和的低不飽和非極性橡膠[3]，具有優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)性能、耐臭氧老化性能、耐天候老化性能和耐屈撓龜裂性能。丁腈橡膠（NBR）是主鏈不飽和的極性橡膠，耐非極性介質(zhì)性能和抗靜電性能較好，且隨著丙烯腈（ACN）含量增大，NBR的極性增大[4-5]和抗靜電性能提高。

EPDM/NBR并用膠兼具EPDM與NBR的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。但EPDM與NBR的極性相差較大，兩者的相容性和相容劑研究受到關(guān)注[6-7]。本課題探討橡膠并用比及相容劑離子化熱塑性彈性體[在聚烯烴熱塑性彈性體（POE）中加入甲基丙烯酸鋅（ZDMA）制得]對EPDM/NBR并用膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號4703，美國杜邦公司產(chǎn)品；NBR，牌號1052，中國臺灣南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；離子化熱塑性彈性體，自制。

1.2 配方

（1）EPDM母煉膠配方：EPDM 100，炭黑N550 110，氧化鋅 5，硬脂酸 2，石蠟油 30，促進(jìn)劑 4，硫黃 1.5。

（2）NBR母煉膠配方：NBR 100，炭黑N550 60，氧化鋅 5，硬脂酸 2，石蠟 1，防老劑RD 1，促進(jìn)劑CZ 2，促進(jìn)劑TMTD 1，硫化劑DOP 10，硫黃 1。

（3）離子化熱塑性彈性體配方：POE 100，硬脂酸 1，ZDMA 20，白炭黑 20，硫化劑Tx-29 1。

（4）EPDM/NBR并用膠采用EPDM母煉膠和NBR母煉膠按照EPDM/NBR并用比共混制得。EPDM/NBR并用膠配方如表1所示；采用離子化熱塑性彈性體作相容劑的EPDM/NBR并用膠配方（3-3#配方）：除離子化熱塑性彈性體用量為20份外，其他組分和用量同3#配方。

表1 EPDM/NBR并用膠配方 份

1.3 主要設(shè)備與儀器

X（L）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；VC-150T-FTMO-3RT型真空平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機(jī)和OZ500型臭氧老化試驗(yàn)箱，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵氏硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；HD-10型橡膠厚度計(jì)，上?；C(jī)械四廠產(chǎn)品；401A型老化試驗(yàn)箱，上海儀器實(shí)驗(yàn)廠有限公司產(chǎn)品；RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司產(chǎn)品；NETZSCHDSC204型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）離子化熱塑性彈性體在RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉，工藝為：POE和硬脂酸→白炭黑和ZDMA→硫化劑Tx-29→動態(tài)硫化→排料；膠料在X（L）K-160型開煉機(jī)上薄通、打三角包，下片。

（2）EPDM和NBR分別在開煉機(jī)上塑煉后加入小料制備相應(yīng)母煉膠；按照EPDM/NBR并用比將EPDM母煉膠和NBR母煉膠以及離子化熱塑性彈性體在開煉機(jī)上共混，并用膠停放24 h后硫化。硫化在真空平板硫化機(jī)上進(jìn)行，硫化條件為170℃/10 MPa×（t90+2 min）。

1.5 性能測試

并用膠的DSC曲線采用DSC儀測試，試驗(yàn)溫度為-100～+60 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，氮?dú)夥諊?；并用膠的微觀結(jié)構(gòu)采用SEM觀察；并用膠的其他性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡膠并用比對EPDM/NBR并用膠性能的影響

2.1.1 物理性能

EPDM/NBR并用膠的物理性能如表2所示。從表2可以看出：與1#配方EPDM膠料和6#配方NBR膠料相比，2#配方EPDM/NBR并用膠的物理性能變化較大，這是因?yàn)镋PDM與NBR的相容性較差，配合劑在兩種橡膠中的分散性不同，兩種橡膠不能共硫化；隨著EPDM/NBR并用比減小，并用膠的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大，這是因?yàn)镹BR用量增大，并用膠中的雙鍵比例增大，在硫化體系相同的情況下，并用膠的硫化程度提高。

表2 EPDM/NBR并用膠的物理性能

2.1.2 老化性能

EPDM/NBR并用膠的老化性能如表3所示。從表3可以看出，隨著EPDM/NBR并用比減小，并用膠的耐熱氧老化和耐臭氧老化性能呈下降趨勢。這是因?yàn)榕cEPDM相比，NBR的不飽和程度較高，隨著NBR用量增大，并用膠的不飽和程度增大；同時(shí)，NBR不飽和碳鏈大分子丁二烯結(jié)構(gòu)單元中的α氫原子具有較高的反應(yīng)活性[8]，在較低的溫度下就能發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，其對熱氧老化和臭氧老化具有較強(qiáng)的催化作用。

表3 EPDM/NBR并用膠的老化性能

2.1.3 耐油性能

EPDM/NBR并用膠的耐油性能如表4所示。從表4可以看出，隨著EPDM/NBR并用比減小，并用膠的質(zhì)量下降率和體積下降率均減小。這是因?yàn)镹BR是極性橡膠，NBR用量增大，并用膠中極性基團(tuán)ACN含量增大，分子間的作用力增大，內(nèi)聚能密度增大，并用膠耐非極性油的能力提高。

表4 EPDM/NBR并用膠的耐油性能 %

2.1.4 玻璃化溫度（Tg）

EPDM/NBR 并用膠的DSC 曲線如圖1 所示。從圖1可以看出，EPDM膠料的Tg為-47.7℃，NBR膠料的Tg為-23.5 ℃，兩個(gè)EPDM/NBR并用膠均出現(xiàn)兩個(gè)Tg，說明EPDM與NBR的相容性很差。

圖1 EPDM/NBR并用膠的DSC曲線

2.2 離子化熱塑性彈性體對EPDM/NBR并用膠性能的影響

離子化熱塑性彈性體可以在提高橡膠物理性能的同時(shí)改善其加工性能，還可以與塑料并用改善其柔韌性。

2.2.1 物理性能

相容劑離子化熱塑性彈性體對EPDM/NBR并用膠物理性能的影響如表5所示。從表5可以看出，3#配方EPDM/NBR并用膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和彈性較1#配方EPDM膠料下降，但添加離子化熱塑性彈性體的3-3#配方EPDM/NBR并用膠的這些性能不僅較3#配方并用膠提高，而且高于1#配方膠料。分析原因，離子化熱塑性彈性體通過不飽和羧酸鹽與POE發(fā)生原位聚合反應(yīng)[9-11]，生成不飽和羧酸鹽與POE互穿網(wǎng)絡(luò)，并有一部分不飽和羧酸鹽接枝到POE大分子上，由于互穿網(wǎng)絡(luò)中POE主鏈為非極性，POE分子側(cè)鏈因引入金屬離子鍵呈極性，因此離子化熱塑性彈性體與極性的NBR和非極性的EPDM相容性均較好，離子化熱塑性彈性體改善了EPDM與NBR的相容性，提高了EPDM/NBR并用膠的物理性能。

表5 離子化熱塑性彈性體對EPDM/NBR并用膠物理性能的影響

2.2.2 SEM分析

EPDM/NBR并用膠的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出：未添加離子化熱塑性彈性體的3#配方EPDM/NBR并用膠明顯分層，即存在相界面分離；添加離子化熱塑性彈性體的3-3#配方EPDM/NBR并用膠的相容性明顯改善。

圖2 添加相容劑前后的EPDM/NBR并用膠的SEM照片

3 結(jié)論

通過探討橡膠并用比及相容劑離子化熱塑性彈性體對EPDM/NBR并用膠性能的影響，得出以下結(jié)論。

（1）隨著EPDM/NBR并用比增大，并用膠的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度呈增大趨勢，耐熱氧老化和耐臭氧老化性能下降，耐油性能提高。

（2）加入相容劑離子化熱塑性彈性體后，EPDM/NBR并用膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和彈性提高，相容性顯著改善。