動(dòng)態(tài)硫化熱塑性硫化膠研究進(jìn)展

劉 聰，方躍勝，丁劍平 陳玉坤

（1.華南理工大學(xué) 先進(jìn)彈性體實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

熱塑性硫化膠（TPV）是一種通過動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備的共混材料，常溫下具有橡膠的高彈性，在高溫下又能熔融塑化，兼具橡膠和熱塑性樹脂兩者的優(yōu)良特性。這些特點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于食品包裝、汽車、建筑、電子、體育、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域，是一種發(fā)展迅速、應(yīng)用前景十分廣闊的新型材料。當(dāng)橡膠的比例足夠高時(shí)，所制得的TPV具備彈性體的特征，可以當(dāng)作彈性體來使用，此時(shí)TPV又可稱為動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體（簡稱D-TPEs），可以認(rèn)為D-TPEs是屬于TPV的一個(gè)分支，是橡膠含量較高的TPV。為簡便起見，本文將采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備的共混物一律簡稱為TPV。

1 動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)

動(dòng)態(tài)硫化是指在高溫和剪切力作用下將熱塑性塑料和橡膠熔融共混，在硫化劑作用下橡膠相發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并被剪切成微米尺寸從而分散在連續(xù)的塑料相中，得到既具有橡膠又具有熱塑性塑料特性的TPV。

2 TPV的制備

2.1 加工設(shè)備

當(dāng)前TPV的制備主要采用開煉機(jī)、密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，開煉機(jī)和密煉機(jī)都是間歇性操作，混合效率不如連續(xù)混合的雙螺桿擠出機(jī)，并且擠出機(jī)能提供可控溫度場以及較強(qiáng)剪切力，因此目前通過改良擠出機(jī)來提升TPV性能的研究較多。如吳承然等[1]通過利用拉伸流場葉片擠出機(jī)制備三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）TPV，發(fā)現(xiàn)相較于剪切流場雙螺桿擠出機(jī)，EPDM和PP相界面結(jié)合更好，力學(xué)性能得到明顯提高；M.Trifkovic等[2]設(shè)計(jì)了一種模型預(yù)測控制器并安裝在雙螺桿擠出機(jī)上，在制備TPV時(shí)，模型預(yù)測控制器能有效控制熔融溫度和電機(jī)負(fù)載，這兩者對橡膠分子鏈的交聯(lián)有著重要影響，進(jìn)而影響TPV的性能。當(dāng)然，擠出機(jī)在加工過程中較前兩者復(fù)雜，因此需要根據(jù)實(shí)際情況選擇設(shè)備。

2.2 制備工藝

加工過程中，影響TPV性能的因素有很多，如加料順序、剪切力、溫度和時(shí)間等都會(huì)對TPV性能產(chǎn)生影響。

R.R.Babu等[3-4]通過控制原料添加順序，制備PP/乙烯-1-辛烯共聚物（EOC）TPV，研究預(yù)混合法、相混合法和分步添加法這3種方法制得的TPV的相形態(tài)、物理性能、熱性能以及粘彈性，發(fā)現(xiàn)加料順序不同，得到的TPV的相形態(tài)和性能都有著明顯差異，相混合法得到的復(fù)合材料綜合性能明顯優(yōu)于預(yù)混合法和分步添加法。

李建芳等[5]用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀制備乙烯-辛烯共聚物（POE）/硅橡膠（MVQ）TPV，考察共混溫度、轉(zhuǎn)速和動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間對共混物硫化特性、TPV物理性能及加工特性的影響，發(fā)現(xiàn)工藝參數(shù)的差異對TPV性能有很大影響，在溫度為130 ℃、動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間為8 min和轉(zhuǎn)速為50～60 r·min-1時(shí)，POE/MVQ TPV的綜合性能最好，且制品表面光滑有韌性。王建功等[6]研究了動(dòng)態(tài)硫化過程中剪切速度對EPDM/PP熱塑性彈性體相反轉(zhuǎn)的影響，發(fā)現(xiàn)提高剪切速度有利于交聯(lián)橡膠相被剪碎分散到PP相中，從而導(dǎo)致相反轉(zhuǎn)的發(fā)生，但是剪切速度過高時(shí)，PP分子長鏈會(huì)發(fā)生斷裂，相反轉(zhuǎn)反而會(huì)失敗。

除了制備工藝外，材料本身性質(zhì)和橡塑比等也會(huì)對TPV性能有很大影響。如C.Nakason等[7]研究環(huán)氧化天然橡膠（ENR）的環(huán)氧化程度對ENR/PP（并用比75/25）TPV性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著ENR環(huán)氧化程度的提高，復(fù)合材料的硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率等力學(xué)性能都得到了提高；張鵬等[8]研究EPDM/聚1-丁烯（PB）橡塑比對TPV力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)橡塑比越小，TPV的力學(xué)性能越好。根據(jù)材料性質(zhì)選擇合適的工藝對于優(yōu)異TPV的制備有著重要意義。

3 硫化體系

TPV硫化體系包括硫黃、過氧化物、樹脂類化合物、金屬氧化物和胺類化合物等。

3.1 常規(guī)硫化體系

硫化體系對制備性能優(yōu)異的TPV至關(guān)重要，T.Chatterjee等[9]利用動(dòng)態(tài)硫化法制備最佳橡塑比為50/50的羧基丁腈橡膠（XNBR）/尼龍12（PA12）超級TPV（見圖1），并通過調(diào)節(jié)硫化劑用量得到X50P50T4TPV和X50P50TPV，對這兩種TPV進(jìn)行性能檢測發(fā)現(xiàn)，X50P50T4TPV的硬度、拉伸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及損耗模量等性能明顯優(yōu)于X50P50TPV。

圖1 XNBR/PA12共混工藝示意

合適的硫化劑種類和用量可以保證動(dòng)態(tài)硫化過程中橡膠相的硫化程度和交聯(lián)密度，并且只有與動(dòng)態(tài)硫化過程中剪切力場和溫度場的合理搭配才能實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)換，制備出相態(tài)結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異的TPV材料[10]。R.R.Babu[11]在制備PP/EOC TPV時(shí)研究不同過氧化物對TPV熱力學(xué)性能和相形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)不同硫化劑得到的交聯(lián)密度和分解產(chǎn)物都有所不同，硫化劑的選擇取決于EOC的交聯(lián)程度和PP的降解程度；汲長遠(yuǎn)等[12]研究硫化體系中助硫化劑和硫化劑的用量對乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）/聚丙烯酰胺（PAM）15 TPV的影響，發(fā)現(xiàn)硫化程度隨硫化劑添加量的增大先升高后降低。以上都說明傳統(tǒng)硫化體系中硫化劑種類和用量是影響TPV性能的關(guān)鍵因素。

3.2 輻射硫化

TPV所采用的常規(guī)硫化體系存在著許多的限制和不足，基于這一點(diǎn)，研究者們嘗試采用其它方式進(jìn)行交聯(lián)。M.Mondal等[13]對PP/天然橡膠（NR）TPV進(jìn)行了持續(xù)電子誘發(fā)反應(yīng)處理，發(fā)現(xiàn)這一處理賦予復(fù)合材料一些新性能且不影響其原有性能。V.Thakur等[14]利用電子誘發(fā)橡膠相原位交聯(lián)制備PP/EPDM TPV，發(fā)現(xiàn)吸收量為100 kGy、每次旋轉(zhuǎn)劑量為90 kGy、共混比為50/50時(shí)TPV性能最好。雖然這些工藝的發(fā)展還處在初級階段，但對TPV的發(fā)展提供了新的思路與方法。

4 TPV的微觀相結(jié)構(gòu)

TPV的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)主要有“海-島”結(jié)構(gòu)、“核-殼”結(jié)構(gòu)和“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)。

4.1 海-島結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)的理論研究認(rèn)為：在TPV中，相態(tài)結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)為直徑約2～3 μm的橡膠粒子均勻分散在塑料連續(xù)相中，進(jìn)而形成“海-島”結(jié)構(gòu)。一般的研究認(rèn)為形成“海-島”結(jié)構(gòu)的歷程如圖2所示。在起始階段，與簡單橡塑共混物中橡膠的破碎相似，加入硫化劑之后，橡膠相在交聯(lián)程度較低的情況下即發(fā)生破碎；然后，對于簡單共混物，橡膠相在破碎為粒子的同時(shí)，在剪切力的作用下橡膠顆粒又重新聚集成大的粒子或形成連續(xù)相，而對于TPV，因?yàn)橄鹉z分子鏈發(fā)生了硫化反應(yīng)，交聯(lián)的橡膠分子鏈形態(tài)結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，最終形成以塑料相為連續(xù)相、橡膠相為分散相的“海-島”結(jié)構(gòu)。

圖2 動(dòng)態(tài)硫化相形態(tài)轉(zhuǎn)變示意

H.Wu等[15-16]在對EPDM/PP TPV不同硫化時(shí)間的形貌進(jìn)行分析后，提出TPV中“海-島”結(jié)構(gòu)形成的新機(jī)理。在動(dòng)態(tài)硫化的初期，橡膠分子鏈發(fā)生原位交聯(lián)后，即在剪切力作用下形成納米液滴，隨著橡膠交聯(lián)程度進(jìn)一步提高，納米液滴逐漸轉(zhuǎn)變成了納米粒子，直至全部轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米顆粒；之后，在儀器運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，納米粒子再一次聚集而形成團(tuán)聚體；最終，形成了微米級的橡膠顆粒。即動(dòng)態(tài)硫化過程中橡膠微米顆粒的形成是分散后又重新聚集的一個(gè)過程，橡膠相的變形演變過程如圖3所示。

圖3 橡膠相的變形演變過程示意

4.2 核-殼結(jié)構(gòu)

通常，三元聚合物體系具有3種不同類型的相形態(tài)：第1種相形態(tài)為連續(xù)相中獨(dú)立分散著兩種分散相；第2種是較為極端的情況，其中一種組分把另一組分包裹起來，形成“核-殼”結(jié)構(gòu)再分布于連續(xù)相中；第3種情況是一種中間過渡狀態(tài)，即兩個(gè)組分在基體中形成并非單一的分散結(jié)構(gòu)。上述3種相形態(tài)中，核-殼結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)吸引了眾多研究者的關(guān)注，然而并不是任何三元共混材料都能形成這種特殊結(jié)構(gòu)的相形態(tài)。Y.Wang等[17-18]在動(dòng)態(tài)硫化的基礎(chǔ)上提出“核殼動(dòng)態(tài)硫化”，通過控制二元橡膠相結(jié)構(gòu)，制備氟塑料（PVDF）/氟橡膠（FKM）/硅橡膠（SiR）三元TPV，其中塑料相PVDF作為連續(xù)相，F(xiàn)KM包覆SiR形成橡膠粒均勻分散在PVDF中（見圖4），并通過控制硫化劑量的不同來控制SiR的交聯(lián)程度即“核的軟硬”，繼而分析其對PVDF/FKM/SiR TPV性能的影響，發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)剪切動(dòng)態(tài)硫化過程中，SiR分子鏈有向PVDF和FKM界面處遷移的趨勢。當(dāng)過氧化二異丙苯（DCP）質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.004時(shí)，SiR成膜狀，屬軟核，反之，SiR屬硬核，通過控制SiR的的交聯(lián)程度可得到不同性能產(chǎn)物。

圖4 FKM/SiR核殼結(jié)構(gòu)形成過程示意

N.Uthaipan等[19]在研究不同辛烯含量EOC的EPDM/EOC/PP TPVs的表面特性和彈性行為時(shí)，發(fā)現(xiàn)該TPVs中EPDM/EOC以核-殼結(jié)構(gòu)分散在PP連續(xù)相中。這種“核-殼”結(jié)構(gòu)能有效地改善塑料和橡膠間的界面相容性，使得共混材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

4.3 雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)

雙連續(xù)相即兩相共連續(xù)，指組成二元不相容聚合物共混物的兩相完全連續(xù)，是一種特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)。在之前研究中一般在一些特殊場合得到了該結(jié)構(gòu)TPV，如C.F.Antunes等[20]運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察法和溶劑抽提法對哈克轉(zhuǎn)矩流變儀制備的粘度比為10-3～102的EPDM/PP TPV相形態(tài)進(jìn)行了表征（見圖5和6），發(fā)現(xiàn)橡膠相和塑料相呈現(xiàn)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，并且這一結(jié)構(gòu)主要受主相熔融粘度和彈性參數(shù)控制。

圖5 PLA/NR（并用比65/35）TPV在二氯甲烷中刻蝕不同時(shí)間后的SEM照片

Y.Chen等[21]通過熔融共混法對聚乳酸（PLA）進(jìn)行增韌制備PLA/NR（ENR）TPV時(shí)發(fā)現(xiàn)，在該兩種體系中PLA相和交聯(lián)橡膠相均是以連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在。隨后，陳玉坤課題組進(jìn)一步研究具備剛韌均衡PLA/天甲橡膠/NR TPV[22]和TPV的形狀記憶行為[23]。T.Liu等[24]在TPV中引入納米填料，通過填料網(wǎng)絡(luò)的形成誘導(dǎo)雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的形成，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的形狀記憶和導(dǎo)電性能。雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)對功能化TPV的發(fā)展具有重要意義。

4.4 相形態(tài)的轉(zhuǎn)化

隨著深入研究，研究者們發(fā)現(xiàn)“海-島結(jié)構(gòu)”和雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)在一定條件下是可以實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化的。P.Ma等[25]利用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷（AD）作自由基引發(fā)劑制備PLA/乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）TPV，發(fā)現(xiàn)隨著PLA/EVA粘度比的變化，TPV由“海-島”結(jié)構(gòu)變?yōu)椴灰?guī)整雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。S.Li等[26]研究動(dòng)態(tài)硫化過程中POE/PP TPV的相形態(tài)演變，發(fā)現(xiàn)相形態(tài)是由橡膠相納米顆粒的形成和聚集所決定的，而這兩者是由于動(dòng)態(tài)原位交聯(lián)和剪切誘導(dǎo)POE相分散來控制，說明通過控制橡膠粒子的分散與聚集可以實(shí)現(xiàn)“海-島”結(jié)構(gòu)和雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)換。

5 TPV的改性

由于TPV的應(yīng)用范圍越來越廣，各行各業(yè)對其性能的要求也越來越高，為了滿足不同領(lǐng)域的需要，對TPV的改性研究就變得愈發(fā)重要。目前圍繞TPV的改性研究主要包括：填充、相容、嵌段聚合、化學(xué)接枝、共交聯(lián)和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等。

5.1 相容改性

TPV性能與橡塑共混的均勻性密切相關(guān)，而這又取決于橡膠相和塑料相之間的相容性，于是相容改性研究十分必要。

圖6 PLA/NR（并用比65/35）TPV在二氯甲烷中的溶解溶脹照片

史莎莎等[27]考察聚丙烯接枝馬來酸酐（PPg-MAH）、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝馬來酸酐（SEBS-g-MAH）以及新型改性劑苯乙烯-共軛二烯烴嵌段共聚物選擇加氫物（SEPS）3種相容劑對動(dòng)態(tài)硫化氯化丁基橡膠（CIIR）/尼龍12（PA12）TPV物理性能的影響，發(fā)現(xiàn)較SEBS-g-MAH和SEPS，PP-g-MAH的相容效果更明顯。B.Ranjbar等[28]將PP-g-MAH作為相容劑與EPDM共混，促進(jìn)了PP/EPDM TPV共混物之間的相容。

以上都是利用接枝共聚手段增加兩相相容性，Y.Chen等[29]則是在制備PP/EPDM（并用比30/70）TPV時(shí)加入7份甲基丙烯酸鋅（ZDMA），發(fā)現(xiàn)ZDMA的加入能產(chǎn)生原位相容，進(jìn)而改善了PP/EPDM的界面相容性，并提高界面粘結(jié)強(qiáng)度，使材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長率等性能都得到明顯提高。

5.2 填充改性

在TPV中直接加入填料進(jìn)而提升其性能的研究是最直接有效的方法。林艷梅等[30]在動(dòng)態(tài)硫化制備EPDM/PP TPVs過程中添加不同量的納米SiO2，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米SiO2的添加量為10份時(shí)，TPV的拉伸強(qiáng)度提高了19.1%，拉斷伸長率提高了11.1%，并且納米SiO2使EPDM/PP TPV的熱穩(wěn)定性和耐熱老化性能變好。

A.K.Balan等[31]將硅烷偶聯(lián)劑改性椰子殼粉（CSP）引入聚氨酯（TPU）/NR共混材料中，復(fù)合材料機(jī)械性能和熱性能都有明顯提高。B.Bhuyan等[32]在丁腈橡膠（NBR）/EVA TPV中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04的多壁碳納米管（MWCNT）/鋰蒙脫石填充料（HMH），發(fā)現(xiàn)共混物的物理性能顯著增強(qiáng)，HMH的加入極大提高了拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率。

5.3 其他

M.A.Costantino等[33]通過注射成型制備了PP/TPV/MMT三元納米復(fù)合材料，將納米粘土的強(qiáng)化作用與橡膠的增韌作用有機(jī)結(jié)合在一起，使該復(fù)合材料具有低翹曲、止裂、抗沖擊性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

劉歡[34]采用ATRP法制備苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）/聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）熱塑性互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPNs），接著用熔融共混法制備聚氯乙烯（PVC）/IPNs復(fù)合材料，研究了SBS/PBMA加入對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)SBS/PBMA的加入使材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、常溫和低溫沖擊強(qiáng)度都得到提高。

6 功能型TPV的研究

6.1 阻燃型TPV

阻燃型TPV的基體主要是石油基塑料和橡膠的TPV。阻燃型TPV最開始發(fā)展于環(huán)保型阻燃劑——無鹵阻燃劑[35]。

高洪強(qiáng)等[36]通過在PP/POE/MVQ TPV中添加無鹵阻燃劑來改善其阻燃性能，結(jié)果表明采用33%氫氧化鋁/3%甲基膦酸二甲酯（DMMP）/阻燃膨脹石墨（EG-200）無鹵并用體系得到的TPV阻燃性能最佳且力學(xué)性能優(yōu)異。胡樹等[37]研究“原位”改性氫氧化鎂/紅磷復(fù)配阻燃劑對NR/超低密度聚乙烯（LLDPE）TPV的阻燃效果，NR/LLDPE TPV的阻燃性能和力學(xué)性能獲得極大改善，這為進(jìn)一步研究和開發(fā)性能優(yōu)良和具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的環(huán)保阻燃熱塑性彈性體提供了有價(jià)值的參考。

6.2 導(dǎo)電型TPV

H.Tian等[38]制備一種炭黑（CB）填充EPDM/PP TPV，這種CB/TPV混合物具有特殊的導(dǎo)電性，在眾多領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。陳剛等[39]將含有低熔點(diǎn)合金（LMPA）超細(xì)顆粒的聚乙烯（PE）與納米尺度橡膠粒子（ENP）共混，制備出導(dǎo)電性得到明顯改善的TPV。L.F.Ma等[40]通過酚醛樹脂（PF）硫化全同立構(gòu)聚丙烯（iPP）/EPDM TPV，研究EPDM交聯(lián)程度對TPV/CB導(dǎo)電性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)程度的提高，導(dǎo)電滲濾閾值逐漸下降并最終穩(wěn)定在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.139。

6.3 其他

M.F.Galikhanov 等[41]利用低密度聚乙烯（LDPE）、NBR、羧甲基鈉纖維素（Na-CMC）制備具有水吸附能力的LDPE/NBR/Na-CMC TPV，發(fā)現(xiàn)當(dāng)LDPE用量為25份、NBR/Na-CMC用量為75份時(shí)，吸水膨脹達(dá)到28%。郎豐正等[42]通過動(dòng)態(tài)硫化法制備了PVC/聚丙烯酸鈉（PAAS）/氯化聚乙烯橡膠（CM）TPV，得到PVC/PAAS/CM的吸水性能隨PAAS用量的增大而顯著升高，且PAAS用量為60份時(shí)上升最明顯，但力學(xué)性能有所下降。

7 展望

動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)具備的諸多優(yōu)勢使其作為新技術(shù)、新材料以及新應(yīng)用等在近些年得到了大量關(guān)注。新的制備工藝、硫化技術(shù)、新型材料以及擴(kuò)展其應(yīng)用方面都有了相應(yīng)的研究，而且在今后也將成為人們的研究重點(diǎn)。

（1）傳統(tǒng)TPV的高性能化、功能化以及開發(fā)可應(yīng)用于特殊場合的特種TPV等，以滿足不斷發(fā)展的生產(chǎn)和應(yīng)用的需要。

（2）在制備TPV的基礎(chǔ)上開展TPV的功能化研究，如導(dǎo)電、磁性、導(dǎo)熱、介電等，進(jìn)一步擴(kuò)展TPV的應(yīng)用領(lǐng)域。

（3）開發(fā)新技術(shù)或新設(shè)備，進(jìn)一步改善TPV中塑料相與橡膠相之間的相容性，為開發(fā)高性能TPV提供助力。