改性油膏對天然橡膠膠料性能的影響

劉永明，李國洪，李現(xiàn)平，熊紫薇，孟子毅，嚴(yán)寅浩，劉清亭*

（1.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068；3.十堰東森汽車密封件有限公司，湖北 十堰 442000）

利用彈性橡膠材料與剛性材料（如金屬）復(fù)合制成的具有減震功能的裝置稱為橡膠減震器。橡膠減震器具有結(jié)構(gòu)調(diào)整簡便、安裝快捷和減震效果好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于交通、建筑和工程等領(lǐng)域[1]。為滿足往復(fù)運(yùn)動(dòng)橡膠減震器長壽命的要求，其所用橡膠材料需具備加工性能良好、強(qiáng)度高和生熱低等特點(diǎn)。橡膠材料的高強(qiáng)度一般通過大量添加高結(jié)構(gòu)炭黑等補(bǔ)強(qiáng)填充劑來實(shí)現(xiàn)，但高補(bǔ)強(qiáng)填充劑對膠料加工性能、熱性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等影響較大，具體體現(xiàn)在：膠料混煉時(shí)分散困難、能耗高，硫化時(shí)流動(dòng)性能差；成品缺陷率高，在高頻應(yīng)力-應(yīng)變下導(dǎo)熱性能差、使用壽命短[2]。

在膠料中添加物理增塑劑（軟化劑）是解決上述問題的一種簡單而有效的方法。一般認(rèn)為小分子物質(zhì)進(jìn)入橡膠分子之間可對膠料起到內(nèi)潤滑作用[3]，同時(shí)其具有傳熱能力，可提高膠料的導(dǎo)熱性能。本課題采用改性油膏（硫化物處理的植物油，具有良好的導(dǎo)熱性能和自潤滑性能）作增塑劑，并與炭黑N774和N330配合，研究其對天然橡膠（NR）膠料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCRWF，馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N774和N330、氧化鋅、硬脂酸，萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品；改性油膏，上海景惠化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

LN-1L型橡膠密煉機(jī)，東莞利拿實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；Φ160 mm×320 mm開煉機(jī)，廣東湛江橡塑機(jī)械廠產(chǎn)品；GT-7080-32型門尼粘度計(jì)和MH-3000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XQLB型平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械制造廠產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海六棱儀器廠產(chǎn)品；RG1-5型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品；MF-GZ-015型橡膠熱空氣老化箱，無錫蘇南實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；831型彈性體試驗(yàn)臺(tái)，美國MTS公司產(chǎn)品；Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，美國TA公司產(chǎn)品；LFA467型激光法導(dǎo)熱分析儀，德國耐馳儀器公司產(chǎn)品；JSM-6390LV型掃描電鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

本研究主要考察改性油膏對NR膠料性能的影響，炭黑用量根據(jù)膠料邵爾A型硬度為（70±1）度的指標(biāo)確定。試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.4 膠料混煉

NR塑煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1。膠料混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，先加入塑煉膠，再依次加入小料、炭黑、改性油膏、硫化體系，混煉3 min后打三角包6次、薄通3次，出片?；鞜捘z停放24 h后使用。

1.5 測試分析

（1）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用DMA儀測試，剪切模式，頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?%，升溫速率為3℃·min-1，溫度范圍為－20～120 ℃。

（2）動(dòng)靜剛度比：采用彈性體試驗(yàn)臺(tái)測試，位移為－5～1 mm，載荷為－3 500～100 N，頻率為5，25，100 Hz。

（3）導(dǎo)熱性能：采用激光法導(dǎo)熱分析儀測試，正方形試樣邊長為10 mm，溫度為23 ℃，熱擴(kuò)散系數(shù)（α）＝λ/ρcp（式中，λ為傳熱系數(shù)，ρ為密度，cp為比熱容）。

（4）斷面形貌：采用SEM對淬斷斷面形貌進(jìn)行觀察，斷面噴金處理。

（5）其他性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

膠料的門尼粘度和硫化特性如表2所示?？梢钥闯?與未添加改性油膏的膠料相比，添加改性油膏的膠料門尼粘度大幅減小，表明改性油膏對NR具有良好的內(nèi)潤滑效果，提高了膠料的流動(dòng)性，這是因?yàn)楫?dāng)膠料受到剪切作用時(shí)，改性油膏的內(nèi)潤滑作用減小了橡膠分子之間以及橡膠分子與填料分子之間的摩擦，使橡膠分子鏈更易于滑移[4]；t10明顯延長，膠料的加工安全性能提高；FL和Fmax略有降低，表明改性油膏起到增塑劑的作用；當(dāng)改性油膏/炭黑N774用量比為1∶1時(shí)，膠料的Fmax相當(dāng)，說明改性油膏參與了硫化反應(yīng)，膠料的硫化效應(yīng)不變[5]。

表2 膠料的門尼粘度和硫化特性

2.2 物理性能

膠料的物理性能如表3所示?？梢钥闯?，與未添加改性油膏的膠料相比，添加改性油膏的膠料硬度和拉伸強(qiáng)度略有下降，100%定伸應(yīng)力下降，拉斷伸長率明顯增大，壓縮永久變形略有增大，這是改性油膏的內(nèi)潤滑效應(yīng)[6]；耐熱老化性能下降。當(dāng)炭黑N774/改性油膏用量比為1∶1時(shí)，等用量比的炭黑N774與改性油膏的協(xié)同效應(yīng)使膠料的綜合物理性能較好。

2.3 動(dòng)態(tài)性能

2.3.1 動(dòng)靜剛度

靜態(tài)下膠料的軸向載荷-位移曲線如圖1所示。對圖中的載荷-位移封閉曲線面積進(jìn)行積分，得到E-0，E-1a，E-1b，E-2a，E-2b膠料的封閉曲線面積值依次為3 707，3 372，3 539，3 412和3 231，說明加入改性油膏會(huì)降低膠料靜態(tài)剪切運(yùn)動(dòng)內(nèi)耗，這是因?yàn)楦男杂透嗟膬?nèi)潤滑作用減少了橡膠分子間的內(nèi)摩擦，從而降低了膠料靜態(tài)彈性形變生熱[7-9]。軸向位移相同時(shí)添加改性油膏的膠料載荷值減小，這是因?yàn)槲⒂^上改性油膏可與橡膠分子形成交聯(lián)鍵，但其交聯(lián)密度小于傳統(tǒng)硫化體系與橡膠形成的交聯(lián)密度，從而降低了膠料剛性[10]。炭黑N774/改性油膏用量比為1∶1的E-1a膠料兼具兩種優(yōu)異特性，即具有較低的生熱和較大的軸向位移作用力，這可能是等用量比的炭黑N774與改性油膏的協(xié)同效應(yīng)所致。

圖1 靜態(tài)下膠料的軸向載荷-位移曲線

不同頻率下膠料的動(dòng)靜剛度比如圖2所示?？梢钥闯觯号c未添加改性油膏的膠料相比，添加改性油膏的膠料在各頻率下的動(dòng)靜剛度比均增大，表明膠料的彈性降低，動(dòng)態(tài)粘彈損耗增大，且在高頻下這種影響更明顯[11]；當(dāng)炭黑N774/改性油膏用量比為1∶1時(shí)膠料的動(dòng)靜剛度比增幅較小。

圖2 不同頻率下膠料的動(dòng)靜剛度比

2.3.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如圖3—5所示（E′，E″和tanδ分別為儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子）?？梢钥闯觯号c未添加改性油膏的膠料相比，－20～25 ℃下，添加改性油膏的膠料E′，E″和tanδ增大；等用量比的炭黑N774/改性油膏填充的膠料E′，E″和tanδ小于非等用量比的膠料。這可能是因?yàn)榈蜏叵掠透嗵幱诎虢Y(jié)晶的玻璃態(tài)，呈現(xiàn)出高儲(chǔ)能、高損耗，而炭黑N774能促進(jìn)油膏的分散，降低半結(jié)晶程度[12]。在25～120 ℃下，炭黑N774/改性油膏等用量比的膠料E′和E″小于未添加改性油膏的膠料，說明合理添加改性油膏可降低膠料的動(dòng)態(tài)生熱；等用量比的炭黑N774/改性油膏填充的膠料tanδ小于非等用量比的膠料，說明等用量比的炭黑N774/改性油膏的協(xié)同效應(yīng)明顯。炭黑N774/改性油膏用量比為1∶1的E-2b膠料在60～120 ℃時(shí)的tanδ小于未添加改性油膏的膠料，說明其保持了較好的粘彈性。

圖3 膠料的E′-溫度關(guān)系

圖4 膠料的E″-溫度關(guān)系曲線

圖5 膠料的tan δ-溫度關(guān)系曲線

2.4 導(dǎo)熱性能

膠料的熱擴(kuò)散系數(shù)如表4所示。可以看出，添加改性油膏料可有效提高膠料的傳熱能力，且改性油膏用量大，膠料的熱擴(kuò)散系數(shù)大。這是因?yàn)楦男杂透啾旧淼膫鳠崮芰Υ笥谔亢?，同時(shí)結(jié)晶后的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加強(qiáng)，有助于橡膠制品使用過程中及時(shí)散熱，延長使用壽命[13]。

表4 膠料的熱擴(kuò)散系數(shù) mm2·s-1

2.5 SEM和能譜分析

未添加改性油膏膠料的SEM照片如圖6所示，添加改性油膏膠料（E-1b配方）的SEM照片和膠料中改性油膏（短條狀固體）的能譜如圖7所示，改性油膏的SEM照片及其能譜如圖8所示。可以看出，改性油膏為塊狀固體，添加改性油膏的膠料較未添加改性油膏的膠料出現(xiàn)形態(tài)不一的短條狀固體，說明短條狀固體即為改性油膏；改性油膏與膠料中改性油膏的主要元素均為碳、氧和硫，而膠料中改性油膏還含有少量鋅和鋁。結(jié)合其他性能試驗(yàn)結(jié)果可以推測：改性油膏常態(tài)為塊狀固體，在膠料混煉過程中（溫度為100 ℃以上）熔融，有助于橡膠分子鏈移動(dòng)；在膠料硫化后形成半結(jié)晶玻璃態(tài)固體，并與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高膠料的物理性能和導(dǎo)熱性能[14]。

圖6 未添加改性油膏膠料的SEM照片

圖7 添加改性油膏膠料的SEM照片和能譜

圖8 改性油膏的SEM照片和能譜

3 結(jié)論

（1）改性油膏作為物理增塑劑具有內(nèi)潤滑作用，可顯著降低NR膠料的門尼粘度，改善其加工性能。

（2）改性油膏與炭黑N774等用量比（20∶20和15∶15）的NR膠料綜合性能較好，生熱低，耐老化性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能良好，這有利于延長NR制品的使用壽命。

（3）改性油膏在NR膠料混煉過程中熔融，有助于橡膠分子流動(dòng)；在膠料硫化后形成半結(jié)晶的玻璃態(tài)固體，與橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)，形成較穩(wěn)定的復(fù)合體。