幾種配合劑對氯化聚乙烯橡膠性能影響的研究

王亮燕，陶 平，鄒惠芳，王定東

（南京利德東方橡塑科技有限公司，江蘇 南京 210028)

氯化聚乙烯橡膠（CM)是由高密度聚乙烯經(jīng)氯化取代制成的無規(guī)聚合物（氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3～0.4)，也可視為乙烯、氯乙烯和1，2-二氯乙烯三元共聚物，其分子結(jié)構(gòu)中幾乎不存在雙鍵。CM具有適中的強度和柔軟性及較低的熔融粘度和塑化溫度。作為一種環(huán)保特種橡膠，CM具有優(yōu)良的耐寒、耐老化、耐臭氧、耐油和耐燃性能。CM主要用于電線電纜、膠管、輸送帶、橡膠水壩、汽車內(nèi)胎、電梯扶手等中，是一種具有良好應(yīng)用前景的彈性體[1]。由于具有優(yōu)良的耐熱性能，目前CM開始代替價格較高的氯磺化聚乙烯橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠和氯醚橡膠用于生產(chǎn)汽車發(fā)動機周邊的膠管。

由于CM為飽和高分子材料，大分子結(jié)構(gòu)中幾乎沒有雙鍵，因此用傳統(tǒng)的硫黃體系硫化比較困難。目前CM有效的硫化體系主要有硫脲硫化體系、過氧化物硫化體系以及噻二唑硫化體系[2]。硫脲硫化體系硫化速度慢且毒性大，已屬淘汰產(chǎn)品；過氧化物硫化體系硫化速度較快，硫化的產(chǎn)品物理性能好，但抗撕裂性能較差，而且過氧化物硫化體系不適合水蒸氣硫化。噻二唑硫化體系可以改善膠料的撕裂強度，并且產(chǎn)品硫化方式不受限制，可采用水蒸氣硫化罐硫化。

本工作研究噻二唑硫化體系中硫化劑和促進劑用量以及增塑劑和防護體系對CM膠料性能的影響，以期研制出滿足環(huán)保要求的耐高溫CM膠料。

1 實驗

1.1 主要原材料

CM，牌號352LF，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35±0.01，門尼粘度[ML（1＋4)121 ℃]為55±5，拉伸強度不小于8 MPa，拉斷伸長率不小于700%，熱分解溫度大于165 ℃，杭州科利化工股份有限公司產(chǎn)品；硫化劑PT75和促進劑903，上海嶸井貿(mào)易有限公司提供；增塑劑TOTM，市售品；合成酯類耐高低溫型增塑劑TP-95和TP-759，美國羅門哈斯公司產(chǎn)品；合成酯類增塑劑BXA-R，日本大八化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品；防老劑NBC，445和ZMMBI，磐石（常州)化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗設(shè)備和儀器

XK-150型開煉機，廣東湛江機械廠產(chǎn)品；XLB-D350×350型電熱平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000M型電子拉力試驗機和GT-701-NDA型低溫脆性試驗儀，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計，上海六中量儀廠產(chǎn)品；HD-10型厚度儀，上?；C械廠有限公司產(chǎn)品；GT-7010-M型老化試驗箱，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

開煉機溫度控制在40～60 ℃，調(diào)小輥距，依次加入塑煉好的CM 352LF、炭黑、氧化鎂、硬脂酸鈣、防老劑，然后加入增塑劑，最后加入硫化體系，打三角包6次，調(diào)大輥距出片。試樣在電熱平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃/13 MPa×30 min。

1.4 性能測試

1.4.1 硫化特性

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試膠料的硫化特性。

1.4.2 物理性能

拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

1.4.3 耐介質(zhì)老化性能

耐熱空氣老化性能和耐油性能按照GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系對CM膠料性能的影響

噻二唑硫化體系屬于含氯聚合物的特殊硫化體系，由硫化劑PT75與促進劑903組成，特別適用于CM硫化。硫化劑PT75為噻二唑聚合物的衍生物，有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25的無機填料預(yù)分散；搭配促進劑903使用時，以CM分子鏈上的氯原子為活性中心，發(fā)生交聯(lián)。噻二唑硫化體系的交聯(lián)鍵非常穩(wěn)定，鍵能低于碳-碳（C—C)鍵，高于硫-硫（S—S)鍵，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 噻二唑硫化體系交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)

研究硫化劑PT75和促進劑903用量對CM膠料性能影響的配方如表1所示。

表1 硫化劑和促進劑用量的試驗配方 份

2.1.1 硫化特性

硫化體系對CM膠料硫化特性的影響如表2所示，其中硫化速度（Vc)＝100/（t90－ts1)，其數(shù)值越大，硫化速度越快[3]。

表2 硫化體系對CM膠料硫化特性的影響

從表2可以看出：與1#配方相比，2#配方同時增大了硫化劑PT75和促進劑903的用量，膠料的Fmax得以大幅度提高，從7.93 dN·m增大到16.94 dN·m，增大了1.14倍；對于2#—4#配方，隨著促進劑903用量的增大，膠料的Fmax和Fmax－FL先增大后減小，而t10明顯縮短，Vc增大，說明膠料的交聯(lián)程度提高，硫化速度加快，但加工穩(wěn)定性下降。

從表2還可以看出，膠料的門尼粘度隨著硫化劑PT75和促進劑903用量的增大而下降。

2.1.2 物理性能

硫化體系對CM膠料物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，同時增大硫化劑PT75和促進劑903的用量，CM膠料的拉伸強度明顯增大，而拉斷伸長率下降，這與硫化特性分析結(jié)果一致，進一步驗證了增大硫化劑PT75和促進劑903用量可以增大交聯(lián)程度。進一步增大促進劑903用量，CM膠料的拉伸強度先增大，在促進劑903用量達到2份后趨于穩(wěn)定，而拉斷伸長率則持續(xù)下降，說明硫化劑PT75用量為3份、促進劑903用量為2份時，分子鏈交聯(lián)程度已經(jīng)達到最大，此時繼續(xù)增大促進劑903用量，有可能形成更多短鏈分子結(jié)構(gòu)，此舉不會增大拉伸強度，但會限制分子鏈的拉伸，導(dǎo)致拉斷伸長率下降。

表3 硫化體系對CM膠料物理性能的影響

2.1.3 耐熱空氣老化性能

硫化體系對CM膠料耐熱空氣老化性能的影響如表4所示。

表4 硫化體系對CM膠料耐熱空氣老化性能的影響

從表4可以看出：當(dāng)硫化劑PT75和促進劑903的用量較小時，老化后膠料的拉伸強度變化率為正值（＋3.5%)，這是由于交聯(lián)程度不足，在150 ℃熱老化條件下未發(fā)生反應(yīng)的硫化劑繼續(xù)參與交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致拉伸強度增大，拉斷伸長率下降；當(dāng)硫化劑PT75用量為3份時，隨著促進劑903用量的增大，老化后膠料的拉伸強度下降率則明顯增大，而拉斷伸長率下降率則變化不大。比較質(zhì)量變化率可以看到，4個配方膠料老化后的質(zhì)量損失率變化不大。該組配方膠料中，增塑劑TOTM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.128左右，而4個配方膠料老化后的質(zhì)量損失率均小于3%，說明增塑劑TOTM在150 ℃下穩(wěn)定性較好。

綜上所述，硫化劑PT75用量為3份、促進劑903用量為2份時，CM膠料的加工穩(wěn)定性和物理性能較好。

2.2 增塑劑對CM膠料性能的影響

2.2.1 硫化特性

增塑劑種類對CM膠料硫化特性的影響如表5所示。

從表5可以看出，添加增塑劑TOTM的膠料硫化速度較快，添加增塑劑TP-759的膠料硫化速度較慢，但總體而言差異不明顯。

表5 增塑劑種類對CM膠料硫化特性的影響

2.2.2 物理性能

一般來說，增塑劑的加入會降低橡膠分子間的相互作用力，同時會降低炭黑結(jié)合橡膠的能力，因此導(dǎo)致硫化膠的拉伸性能下降。在極性增塑劑增塑極性橡膠時，增塑劑分子的極性部分定向排列于橡膠大分子極性部分，對橡膠大分子鏈段起著包圍或隔離作用，稱為溶劑化作用，增大了橡膠大分子鏈段間的距離，從而增大了橡膠分子鏈段的運動性，使橡膠分子鏈段滑移變得容易，宏觀表現(xiàn)為拉斷伸長率增大。增塑劑種類對CM膠料物理性能的影響如表6所示。

表6 增塑劑種類對CM膠料物理性能的影響

從表6可以看出：在相同增塑劑用量下，添加增塑劑TP-95的膠料物理性能較好，拉伸強度達到16.0 MPa，拉斷伸長率為263%；添加增塑劑TOTM的膠料物理性能相對較差。

2.2.3 耐熱空氣老化性能

增塑劑種類對CM膠料耐熱空氣老化性能的影響如表7所示。

表7 增塑劑種類對CM膠料耐熱空氣老化性能的影響

從表7可以看出，幾種增塑劑膠料在熱空氣老化后硬度、拉伸強度和拉斷伸長率均有不同程度的變化。其中，添加增塑劑TOTM的膠料硬度、拉伸強度、拉斷伸長率和質(zhì)量變化較??；添加增塑劑TP-95，TP-759和BXA-R的膠料硬度、拉伸強度和拉斷伸長率變化相當(dāng)，但明顯大于添加增塑劑TOTM的膠料。熱空氣老化的過程是橡膠再交聯(lián)與分子鏈老化降解相競爭的過程。再交聯(lián)大于分子鏈老化降解時，拉伸強度提高；反之拉伸強度下降。添加增塑劑TP-95和BXA-R的膠料拉伸強度下降，可以說明其老化過程中分子鏈老化降解占據(jù)優(yōu)勢。

2.3 防護體系對膠料性能的影響

在相同的基礎(chǔ)配方上，選用不同類型的防老劑或防老劑并用（并用比為1∶1)，研究防老劑種類對CM膠料物理性能、耐熱空氣老化性能和耐油性能的影響，結(jié)果如表8所示。

2.3.1 物理性能

從表8可以看出，防老劑4010NA/RD并用膠料具有較高的拉伸強度，達到了15.9 MPa，這可能是由于添加防老劑4010NA/RD的膠料具有較高的交聯(lián)密度。在所用的防老劑膠料中，添加防老劑NBC的膠料的拉伸強度略小，拉斷伸長率較低。

表8 防護體系對CM膠料物理性能、耐熱空氣老化和耐油性能的影響

2.3.2 耐熱空氣老化性能

在熱空氣老化過程中橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化可以分為兩類：一是以分子鏈降解為主的熱氧老化反應(yīng)；二是以分子鏈交聯(lián)為主的熱氧老化反應(yīng)。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)程度大于降解反應(yīng)程度時，從整體上看，交聯(lián)密度增大，表現(xiàn)為橡膠硬度增大，拉斷伸長率降低；反之則交聯(lián)密度減小。

從表8可以看出，經(jīng)過150 ℃×72 h熱空氣老化后，添加不同防老劑的CM硫化膠的拉斷伸長率均嚴(yán)重下降，這是由于CM分子中的氯原子在150 ℃下并不穩(wěn)定，在熱的作用下容易脫離，同時也說明CM熱老化過程伴隨著分子上氯原子的脫離及交聯(lián)。CM硫化膠邵爾A型硬度增大證明CM的熱氧老化是以交聯(lián)反應(yīng)為主的“硬化型”老化[4]，其中添加防老劑NBC的膠料硬度變化較小，添加防老劑445和防老劑ZMMBI/445的膠料硬度變化相對較大。添加防老劑4010NA和NBC的膠料在熱空氣老化后拉伸強度增大，而添加其他防老劑的膠料拉伸強度減小。分析認為，防老劑4010NA和NBC耐熱氧老化性能較好，能相對高效地抑制或延緩自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，從而避免了交聯(lián)密度的進一步增大；而加入其他防老劑的膠料在老化過程中，CM中的—Cl鍵可能在熱的作用下發(fā)生脫離，生成大分子自由基，并通過吸氧反應(yīng)產(chǎn)生過氧自由基，從而引發(fā)進一步的交聯(lián)反應(yīng)，即產(chǎn)生“過度交聯(lián)”，交聯(lián)密度的過分增大導(dǎo)致拉伸強度減小。

2.3.3 耐油性能

從表8可以看出，添加不同防老劑的膠料浸漬在Dexron VI油中，經(jīng)熱老化后硬度均下降，這是因為Dexron VI油浸入膠料后破壞了CM分子鏈之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中，添加防老劑445的膠料硬度變化最小；添加防老劑RD和4010NA以及兩者并用的膠料硬度變化相對較大，相應(yīng)的拉伸強度降低幅度較大；不同防護體系膠料的拉斷伸長率降低程度基本相當(dāng)。

綜合而言，添加防老劑2246的膠料物理性能、耐熱空氣老化性能和耐油性能較好。

3 結(jié)論

（1)對于噻二唑硫化體系，當(dāng)硫化劑PT75/促進劑903并用比為3∶2時，CM膠料的分子鏈交聯(lián)程度較大，同時具有優(yōu)異的加工性能。

（2)添加增塑劑TOTM的CM膠料熱空氣老化后硬度、拉伸強度、拉斷伸長率和質(zhì)量變化率較?。惶砑釉鏊軇㏕P-95，TP-759和BXA-R的膠料硬度、拉伸強度和拉斷伸長率變化相當(dāng)。

（3)添加不同防護體系的CM膠料熱空氣老化后硬度均增大，CM膠料的熱氧老化是以交聯(lián)反應(yīng)為主的“硬化型”老化。防老劑4010NA/RD并用的CM膠料具有較高的拉伸強度，而防老劑2246的膠料耐熱空氣老化性能和耐油性能較佳。