高效液相色譜法測定硫化膠中游離硫含量

黃艷軍，張清智，吳愛芹

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045)

硫黃在橡膠硫化過程中發(fā)揮著重要作用。如果膠料中的硫黃過量或硫化條件不合適會導(dǎo)致噴霜，對橡膠制品半成品加工工藝及成品物理性能都會造成不良影響。硫化膠中游離硫含量常被用作評價(jià)膠料配方是否合理、硫化程度是否恰當(dāng)?shù)闹笜?biāo)之一[1]。因此硫化膠中游離硫含量測定非常重要。

硫化膠中硫含量測定分為全硫含量測定和游離硫含量測定。全硫含量測定方法有氧氣燃燒瓶法[2]和過氧化鈉熔融法[3]。比較有代表性的游離硫含量測定方法是GB/T 15251—2008[4]中的銅螺旋法和亞硫酸鈉法，但是這兩種方法都有局限性，不僅操作復(fù)雜、耗費(fèi)時(shí)間長，而且只適用于常量分析。隨著分析測試技術(shù)的發(fā)展，用色譜法測定硫化膠中游離硫含量的研究增多[5-7]。李兆琳等[6]用氣相色譜-電子捕獲檢測器測定硫化膠中微量游離硫的含量，但是嚴(yán)莎等[8]提出在氣相色譜儀進(jìn)樣口的高溫條件下單質(zhì)硫會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，影響其定量的準(zhǔn)確性。李兆琳等[6]用四氫呋喃對試樣進(jìn)行浸泡或抽提，采用苯乙烯二乙烯基苯凝膠色譜柱、以四氫呋喃為流動相的凝膠滲透色譜法進(jìn)行游離硫的測定，但四氫呋喃價(jià)格貴且毒性大。文獻(xiàn)[9-11]采用液相反相色譜法分別對硫黃、偶聯(lián)劑Si69和混煉膠中的游離硫含量進(jìn)行了測定，方法準(zhǔn)確、可靠。但用液相色譜法測定硫化膠中游離硫含量的方法未見系統(tǒng)地報(bào)道。

本工作研究了用高效液相色譜（HPLC)法測定硫化膠中游離硫含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

三氯甲烷、環(huán)己烷、丙酮和甲醇，色譜純；硫單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品，市售品。

1.2 主要儀器

Waters 2695型高效液相色譜儀[配備二極管陣列（DAD)紫外檢測器及Empower色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)]，美國waters公司產(chǎn)品；KQ5200型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；Milli.Q純水系統(tǒng)，美國Millipore公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

將硫化膠試樣剪成5 mm×5 mm的顆粒。準(zhǔn)確稱取0.15 g（精確至0.000 1 g)試樣置于離心管中，加入10 mL萃取溶劑，將密封的離心管在60 ℃下超聲萃取一定時(shí)間，以8 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心5 min，上層液體用0.22 μm有機(jī)過濾膜過濾，制成待測試樣溶液。

1.4 測試條件

測試條件為：色譜柱 XBridge C18柱（250 mm×4.6 mm/5 μm)，柱溫 30 ℃，流動相 甲醇，流量 1.0 mL·min-1，檢測波長 263 nm，進(jìn)樣量 10 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣提取條件優(yōu)化

2.1.1 萃取溶劑

本工作采用超聲萃取方式提取硫化膠中的游離硫。硫黃能溶于二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、環(huán)己烷等，微溶于乙醇和甲醇，不溶于水。考慮到萃取溶劑毒性及萃取效果等因素，選擇丙酮和環(huán)己烷作為萃取溶劑，考察兩者對硫化膠中游離硫的提取效果。

結(jié)果顯示，相同試樣分別采用丙酮和環(huán)己烷為萃取溶劑，測定的游離硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為0.002 76和0.003 62?？梢姯h(huán)己烷對硫化膠中游離硫的萃取效果優(yōu)于丙酮，因此本工作選取環(huán)己烷為萃取溶劑。

2.1.2 超聲萃取時(shí)間

在60 ℃下分別考察超聲萃取時(shí)間為30，60，75，90 min時(shí)硫化膠中游離硫的提取效果。

超聲萃取時(shí)間為30，60，75，90 min時(shí)，測得的游離硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.003 66，0.003 68，0.003 66，0.003 65。可以看出，不同超聲萃取時(shí)間下硫化膠中游離硫的提取效果基本沒有差別。綜合考慮，超聲萃取時(shí)間選為30 min。

2.2 色譜條件確定

2.2.1 色譜柱

單質(zhì)硫呈弱極性，色譜柱應(yīng)選用非極性或者弱極性的固定相。本工作選用非極性的C18型反相色譜柱，其在適當(dāng)條件下能實(shí)現(xiàn)較高的單質(zhì)硫分離度。

2.2.2 檢測波長

用DAD檢測器對硫標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外光譜全波長掃描，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，在波長為263 nm時(shí)有最大吸收峰，且干擾較少。本工作檢測波長定為263 nm。

圖1 硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的全波長掃描紫外光譜

2.2.3 流動相

硫黃不溶于水，若流動相中有水，待測試樣溶液中的硫黃可能會析出，造成測試誤差大，且容易堵塞色譜柱，因此嘗試用純甲醇作為流動相。硫化膠試樣溶液的HPLC譜如圖2所示。

圖2 硫化膠試樣溶液的HPLC譜

從圖2可以看出，在保留時(shí)間為6.7 min時(shí)出現(xiàn)硫的譜峰，且其附近沒有干擾峰。本工作流動相確定為純甲醇。

2.3 回歸方程及相關(guān)因數(shù)

將硫標(biāo)準(zhǔn)品分別配制成質(zhì)量濃度為1，5，10，20，50和100 μg·mL-1的系列溶液，在優(yōu)化條件下進(jìn)行HPLC分析。以質(zhì)量濃度（x)為橫坐標(biāo)、對應(yīng)的峰面積（y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行回歸分析（如圖3所示)，得到的線性回歸方程為y＝1.376×104x－1.258×104，相關(guān)因數(shù)為0.999 8。這說明硫標(biāo)準(zhǔn)品溶液質(zhì)量濃度在1～100 μg·mL-1范圍內(nèi)時(shí)，測試結(jié)果的線性關(guān)系良好。

圖3 硫標(biāo)準(zhǔn)品溶液的工作曲線

2.4 精密度

對同一標(biāo)準(zhǔn)品在優(yōu)化條件下進(jìn)行HPLC測試，平行試驗(yàn)6次，測得的峰面積分別為623 372，621 984，621 916，622 660，624 319，624 481，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%。可以看出，本試驗(yàn)方法的精密度較高，重復(fù)性良好。

2.5 準(zhǔn)確度

為驗(yàn)證本試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，在優(yōu)化條件下對已知游離硫含量的硫化膠試樣進(jìn)行不同濃度的加標(biāo)回收率試驗(yàn)，測定回收率，平行測定3次，取平均值。

結(jié)果顯示，加標(biāo)量為19.24和33.18 μg·mL-1時(shí)，加標(biāo)回收率分別為102.44%和100.33%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.1%。可以看出，本工作試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度較高。

2.6 不同硫化程度硫化膠游離硫含量的測試

從理論上講，隨著硫化時(shí)間延長，膠料的交聯(lián)程度增大，硫化膠中的游離硫含量減小。對4種不同配方混煉膠進(jìn)行不同程度硫化，用HPLC法測定硫化膠中的游離硫含量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫化時(shí)間對硫化膠中游離硫含量的影響

從圖4可以看出，隨著硫化時(shí)間延長，硫化膠中游離硫含量呈下降趨勢。這與理論分析結(jié)果基本一致，說明本試驗(yàn)方法也適用于研究不同硫化條件下橡膠制品中游離硫含量的變化規(guī)律。

3 結(jié)論

硫化膠試樣先采用環(huán)己烷為萃取溶劑，在60℃下超聲萃取30 min以提取硫化膠中的游離硫，再采用Waters XBridge C18型反相色譜柱，以純甲醇為流動相等度洗脫，用外標(biāo)法進(jìn)行HPLC分析，測定的硫化膠中游離硫含量結(jié)果準(zhǔn)確性高，重復(fù)性好，加標(biāo)回收率為100.33%～102.44%。

該方法試樣前處理簡單，普適性好，對于橡膠制品中游離硫的測定及不同硫化條件下游離硫含量的變化規(guī)律研究有很好的應(yīng)用價(jià)值。