苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑對(duì)釹系順丁橡膠膠料性能的影響

趙澤鵬，雷 娟，陳曉博，李 超（1.中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 獨(dú)山子 8699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆 獨(dú)山子 8699；.中國石油獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆 獨(dú)山子 8699； 中國石油獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)運(yùn)行處，新疆 獨(dú)山子 8699）

促進(jìn)劑可以加快或減緩硫化作用，其品種會(huì)影響橡膠硫化過程，進(jìn)而影響產(chǎn)品最終性能。含仲胺基的促進(jìn)劑在硫化過程中會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)亞硝胺，對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在威脅[1]。苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑性能優(yōu)良，屬于伯胺類促進(jìn)劑，不存在亞硝胺致癌問題，因此廣泛應(yīng)用于輪胎及膠鞋、膠管、膠帶、電纜等工業(yè)制品，一般用量為0.5～2份。子午線輪胎生產(chǎn)中通常使用苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑，如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ）、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DZ）等，區(qū)別僅為與胺基相連的基團(tuán)大小不同，基團(tuán)由大至小依次為：DZ，TBBS，CZ。該類促進(jìn)劑是一種常用的后效性促進(jìn)劑，兼具有抗焦燒性能優(yōu)良和硫化速率快兩大優(yōu)點(diǎn)[2-3]。

采用釹系稀土催化劑合成的釹系順丁橡膠（NdBR）具有鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度高、線性好、自粘性好等特點(diǎn)，加工性能和物理性能優(yōu)異，應(yīng)用于輪胎中在耐磨、抗疲勞、生熱、滾動(dòng)阻力和彈性等方面均優(yōu)于鋰、鈦、鈷和鎳系等傳統(tǒng)順丁橡膠（BR），符合對(duì)安全性、牽引性、滾動(dòng)性及耐用性等有更高要求的現(xiàn)代子午線輪胎用膠要求，因此用NdBR替代其他體系的BR是輪胎制造業(yè)發(fā)展的一種趨勢[4]。

鑒于促進(jìn)劑對(duì)合成橡膠的硫化有重要作用，本工作對(duì)比研究苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑TBBS，CZ和DZ對(duì)NdBR膠料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NdBR，中國石油獨(dú)山子石化分公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TBBS，CZ和DZ，市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

NdBR 100，7#工業(yè)參比炭黑 60，氧化鋅3，操作油 15，硫黃 1.5，促進(jìn)劑（變品種）0.9。

1.3 主要設(shè)備和儀器

GT-7080-S2 型 門 尼 粘 度 試 驗(yàn) 機(jī)、GTM2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、阿克隆磨耗機(jī)、RH 2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)、屈撓試驗(yàn)機(jī)和熱空氣老化箱，中國臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；4465型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，英國英斯特朗公司產(chǎn)品；DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，英國SATRA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

參照GB/T 8660—2008《溶液聚合型丁二烯橡膠（BR）評(píng)價(jià)方法》中C2法進(jìn)行混煉，停放2～24 h后硫化，硫化溫度為145 ℃，空氣冷卻。

1.5 性能測試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能

在開煉機(jī)混煉過程中，與加入促進(jìn)劑TBBS的NdBR膠料相比，加入促進(jìn)劑CZ的NdBR膠料產(chǎn)生輕微脫輥，且升溫較快，而加入促進(jìn)劑DZ的NdBR膠料在停放時(shí)產(chǎn)生輕微的油斑。

促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR膠料門尼粘度的影響見表1。

表1 促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR膠料門尼粘度的影響

從表1可以看出，加入促進(jìn)劑CZ的NdBR膠料的門尼粘度和松弛面積最大，這是由于苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑具有活性基團(tuán)，而NdBR膠料在加工過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生熱量，因此產(chǎn)生輕微交聯(lián)?；鞜捘z門尼粘度的增大在一定程度上可以反映交聯(lián)程度的大小。在其他配方組分不變的情況下，促進(jìn)劑CZ產(chǎn)生輕微交聯(lián)的程度大于促進(jìn)劑TBBS和DZ。

2.2 硫化特性

硫化特性可以較為直觀地表明促進(jìn)劑促進(jìn)橡膠硫化的作用。促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR膠料硫化特性的影響見表2。

從表2可以看出，3種NdBR膠料的FL變化不大。Fmax與NdBR膠料的彈性模量相關(guān)，根據(jù)其變化趨勢可以預(yù)測NdBR的彈性。雖然促進(jìn)劑加入量很小，但促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR膠料ts1和t90的影響明顯。苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑的誘導(dǎo)期長短同與胺基相連的基團(tuán)大小有關(guān)，基團(tuán)越大，誘導(dǎo)期越長，防焦燒效果越好。促進(jìn)劑CZ，TBBS和DZ與胺基相連的基團(tuán)大小依次增大，相應(yīng)NdBR膠料的ts1和t90依次延長。在實(shí)際生產(chǎn)中，ts1的延長有利于安全操作，但t90的延長則意味著能耗增大。

表2 促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR膠料硫化特性的影響

2.3 物理性能

促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR硫化膠物理性能的影響見表3。

從表3可以看出，NdBR硫化膠的強(qiáng)伸性能較好，這是由于NdBR的鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度較高、線性較好的緣故。加入促進(jìn)劑TBBS或CZ的NdBR硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率相當(dāng)，且均優(yōu)于加入促進(jìn)劑DZ的硫化膠；加入促進(jìn)劑DZ的NdBR硫化膠的300%定伸應(yīng)力變差，但經(jīng)熱氧老化后的300%定伸應(yīng)力增大，而在同樣老化條件下，加入促進(jìn)劑TBBS或CZ的NdBR硫化膠的300%定伸應(yīng)力已無法測出。結(jié)合膠料的硫化特性數(shù)據(jù)，加入促進(jìn)劑DZ的NdBR硫化膠強(qiáng)伸性能差是“欠硫”的表現(xiàn)，即硫化時(shí)間不夠。但在工業(yè)應(yīng)用中不可能采用長時(shí)間硫化，因此，僅從強(qiáng)伸性能考慮，單獨(dú)使用促進(jìn)劑DZ是不適合NdBR的。

表3 促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR硫化膠物理性能的影響

值得注意的是，相比促進(jìn)劑TBBS和CZ，促進(jìn)劑DZ能夠顯著提高NdBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度。這是由于促進(jìn)劑DZ的基團(tuán)較大，導(dǎo)致硫化膠的交聯(lián)密度減小，而在應(yīng)變一定時(shí)，交聯(lián)密度的減小可降低單條分子鏈的緊張度，其中較短的分子鏈不易被拉斷，因此NdBR硫化膠的抗撕裂性能較好。

2.4 抗裂口增長性能

抗裂口增長性能與撕裂強(qiáng)度有很好的相關(guān)性[5]。促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR硫化膠抗裂口增長性能的影響如圖1所示。

圖1 促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR硫化膠抗裂口增長性能的影響

從圖1可以看出，促進(jìn)劑TBBS和CZ對(duì)NdBR硫化膠抗裂口增長性能的影響基本一致，而促進(jìn)劑DZ能顯著提高NdBR硫化膠的抗裂口增長性能。

2.5 其他性能

促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR硫化膠其他性能的影響見表4。

從表4可以看出：加入促進(jìn)劑TBBS的NdBR硫化膠的硬度高，彈性最好，耐磨性能一般，壓縮永久變形最?。患尤氪龠M(jìn)劑CZ的NdBR硫化膠的硬度、彈性和壓縮生熱性能均明顯優(yōu)于促進(jìn)劑DZ，且耐磨性能最好。這是由于加入促進(jìn)劑DZ的NdBR硫化膠“欠硫”，從而無法真實(shí)體現(xiàn)NdBR硫化膠的各項(xiàng)性能。

表4 促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR硫化膠其他性能的影響

3 結(jié)論

（1）對(duì)比3種苯并噻唑次磺酰胺類促進(jìn)劑，加入促進(jìn)劑CZ的NdBR膠料的門尼粘度和松弛面積最大。

（2）促進(jìn)劑品種對(duì)NdBR膠料硫化特性的影響顯著，加入促進(jìn)劑CZ，TBBS和DZ的膠料的ts1和t90依次延長。

（3）促進(jìn)劑DZ易引起NdBR“欠硫”，從而降低硫化膠的物理性能、彈性、耐磨性能和壓縮生熱性能，但能顯著提高硫化膠的抗撕裂性能和抗裂口增長性能。