不同維度納米填料改性氯化聚乙烯橡膠的研究進(jìn)展

厲 枝，宗成中

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯經(jīng)過與氯氣的取代反應(yīng)制得的線型飽和無規(guī)聚合物，其主鏈結(jié)構(gòu)與聚乙烯相同，為碳-碳單鍵，只是連接在主鏈碳原子上的部分氫原子被氯原子無規(guī)取代，因此可看作是由乙烯、氯乙烯和1，2-二氯乙烯3種鏈段組成的三元共聚物，幾乎不含有雙鍵。根據(jù)其不同的性質(zhì)與使用范圍，可分為氯化聚乙烯橡膠（CM）和氯化聚乙烯樹脂（CPE）兩種[1-2]。CM是一種非結(jié)晶性的飽和含氯橡膠，特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使它具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在耐化學(xué)腐蝕、耐老化、阻燃等方面性能突出，可適用溫度較為寬泛。CM分子鏈中包含極性與非極性鏈段，使其與許多高分子材料都具有較好的相容性。與其他橡膠相比，CM因一系列突出的特點(diǎn)與優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用在樹脂改性、電線電纜、密封件、膠帶膠管、防水卷材和汽車制造等方面[3-4]。

通常在橡膠配方中通過添加填料來實(shí)現(xiàn)對橡膠的改性，提高、改善膠料的加工性能、賦予膠料某些特殊性能，并且在一定程度上降低生產(chǎn)成本。與其他改性方法相比，使用填料實(shí)現(xiàn)對橡膠的改性具有成本低、生產(chǎn)方便、適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。而CM由于其自身性能的不足，通過添加填料的方式進(jìn)行改性，一方面可以提升性能，另一方面也能降低生產(chǎn)成本。

本工作綜述二氧化硅、碳納米管、石墨烯和納米蒙脫土等多種從零維到二維的不同維度填料對CM改性的研究進(jìn)展。

1 納米二氧化硅

納米二氧化硅是一種具有零維納米結(jié)構(gòu)的粒子，近年來越來越受到關(guān)注，被用作高分子材料改性填料，但由于其表面的含氧官能團(tuán)具有活性，彼此相近的基團(tuán)可生成氫鍵，而孤立基團(tuán)上的氫具有正電性，會吸附負(fù)電性原子，影響二氧化硅分散，限制二氧化硅與橡膠基體的作用。結(jié)合二氧化硅表面基團(tuán)的性質(zhì)，加入偶聯(lián)劑等有機(jī)物，使二氧化硅與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，改善二氧化硅在高分子材料基體中的分散，增強(qiáng)其與橡膠基體界面的結(jié)合能力，制備性能更為優(yōu)異的有機(jī)納米復(fù)合材料。如使偶聯(lián)劑KH-560與二氧化硅表面羥基等含氧基團(tuán)反應(yīng)，生成化學(xué)鍵，將偶聯(lián)劑的環(huán)氧基接枝到二氧化硅表面上，生成的這個基團(tuán)在一定條件下可以發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成羥基，即可實(shí)現(xiàn)二氧化硅與基體發(fā)生接枝反應(yīng)，制備有機(jī)納米復(fù)合材料。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過KH-560處理后的二氧化硅團(tuán)聚獲得改善，添加到CM中時與橡膠的反應(yīng)活性明顯增大，對膠料的力學(xué)性能與加工性能均有較大提升，反應(yīng)機(jī)理見圖1[5-7]。

圖1 KH-560改性二氧化硅反應(yīng)機(jī)理

采用溶膠-凝膠法，將偶聯(lián)劑KH-550與正硅酸乙酯（TEOS）引入CM/二氧化硅復(fù)合材料制備中，在雜化材料中形成Si-O-Si鍵，實(shí)現(xiàn)CM與二氧化硅的雜化。掃描電鏡分析結(jié)果表明KH-550與TEOS的反應(yīng)主要在CM顆粒的表面進(jìn)行，并且有均勻的雜化網(wǎng)絡(luò)在二氧化硅與CM的表層間形成。熱重分析試驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)硅烷對CM的耐熱性能有明顯改善，復(fù)合材料的力學(xué)性能也有較為明顯的提升，并且增大硅烷用量對性能改善更為顯著[8]。

曹江勇等[9]將白炭黑應(yīng)用于CM/丁腈橡膠并用體系中，在一定的范圍內(nèi)，白炭黑可以有效地提升膠料的性能，這是由于白炭黑中的硅烷醇基與CM可以形成物理交聯(lián)，而這種交聯(lián)可以分散一定的應(yīng)力，從而導(dǎo)致膠料的拉斷伸長率等力學(xué)性能在一定范圍內(nèi)隨白炭黑用量的增大而提高。白炭黑用量的增大同時還會提高膠料的硫化速率、耐油性能和老化后物理性能。

2 原位合成零維丙烯酸鹽

零維的丙烯酸鹽由丙烯酸與金屬過氧化物反應(yīng)生成，可用于對吸水膨脹橡膠的改性。吸水膨脹橡膠是從20世紀(jì)70年代末開發(fā)的一種新型功能高分子材料，具有獨(dú)特的彈性密封止水以及吸水膨脹、以水止水的雙重止水功能，既能夠保持橡膠的高彈性，也可以實(shí)現(xiàn)吸水止水的功能，廣泛應(yīng)用在隧道、地鐵等的防水止漏和各種建筑施工的縫隙中[10-11]。吸水膨脹橡膠的制備是將吸水性基團(tuán)引入到橡膠基體中，體系中丙烯酸與金屬氧化物或氫氧化物發(fā)生原位反應(yīng)生成零維的丙烯酸鹽，丙烯酸鹽與過氧化物在硫化條件下發(fā)生原位聚合反應(yīng)生成聚丙烯酸鹽，實(shí)現(xiàn)對CM的改性，賦予硫化膠吸水膨脹的功能，并且大大地提升了材料的力學(xué)性能[12]。

3 碳納米管

碳納米管作為碳家族的新成員，是由日本學(xué)者S.Iijima在20世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)的，具有極大的長徑比，是一維材料，具有十分優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)性能，化學(xué)穩(wěn)定性高，受熱不易分解，由于其特別的結(jié)構(gòu)與各方面出色的性能，引起了世界科學(xué)研究的熱潮，特別是在碳納米管/聚合物復(fù)合材料方面。碳納米管具有易聚集的特點(diǎn)，為獲得性能優(yōu)異的碳納米管/橡膠復(fù)合材料，必須克服這一缺陷，可以通過對碳納米管改性來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)[13-14]。

將碳納米管應(yīng)用于CM中可明顯提升其力學(xué)性能。采用親電加成的方法對碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾，將—OH和—CHCl2基團(tuán)引入到碳納米管表面，提高碳納米管在橡膠基體中的分散能力，同時也使填料與橡膠基體間的相互作用增強(qiáng)。對經(jīng)過化學(xué)修飾的碳納米管進(jìn)行紅外表征，結(jié)果表明，親電加成反應(yīng)在碳納米管與三氯甲烷之間發(fā)生，加成產(chǎn)物與—OH發(fā)生反應(yīng)將—Cl取代，將—OH與—CHCl2兩種基團(tuán)成功引入到碳納米管表面，紅外光譜中有明顯特征吸收峰，反應(yīng)機(jī)理見圖2。

圖2 親電加成修飾碳納米管反應(yīng)機(jī)理

將經(jīng)過改性處理的碳納米管加入CM中，材料性能測試結(jié)果說明，在一定程度上，經(jīng)化學(xué)修飾的碳納米管對CM的補(bǔ)強(qiáng)效果有明顯提高。掃描電鏡結(jié)果顯示，經(jīng)化學(xué)修飾的碳納米管在CM基體中分散性明顯增強(qiáng)，嵌入橡膠基體中的碳納米管兩端經(jīng)拉伸后有明顯的作用效果，說明其與橡膠基體界面有良好的相互作用，即經(jīng)改性處理后的碳納米管對CM的力學(xué)性能提升有明顯作用[15]。

利用硝酸與硫酸酸化處理碳納米管制備羧酸化的碳納米管（CNTs-COOH），將羧酸化產(chǎn)物CNTs-COOH與聚乙二醇接枝反應(yīng)，制得CNTs-g-PEG產(chǎn)物，反應(yīng)機(jī)理見圖3。

圖3 碳納米管與聚乙二醇接枝反應(yīng)機(jī)理

將該接枝產(chǎn)物用于CM發(fā)泡材料制備中，對材料性能進(jìn)行表征，碳納米管的加入使材料的發(fā)泡特性有所提升，碳納米管經(jīng)酸化處理但未接枝時對發(fā)泡性能的影響更為明顯，酸化并接枝處理過的碳納米管并不利于發(fā)泡倍率的增大，這與經(jīng)酸化接枝后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，酸化接枝處理增大了碳納米管與橡膠基體的相容性，對發(fā)泡倍率增大不利。在導(dǎo)電性能方面，CM本身不具備導(dǎo)電性，而碳納米管的加入形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而降低了復(fù)合材料的電阻率，使體系從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體，而經(jīng)過酸化接枝處理的碳納米管增加了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的有效搭接點(diǎn)數(shù)量，使導(dǎo)電效果更佳，這在一定程度上擴(kuò)大了CM的應(yīng)用范圍[16]。

4 石墨烯

石墨烯作為一種新型的二維碳材料，是由英國的科學(xué)家安德烈·蓋姆與康斯坦丁·諾沃肖洛夫在2004年首次發(fā)現(xiàn)的，具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，厚度僅為單原子層厚度（0.34 nm），這也是目前世界上已知的最硬、最薄的片狀材料。石墨烯具有非常大的比表面積，由于特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和出色的晶體性質(zhì)，因此在力學(xué)性能、電性能、熱性能等方面具有突出表現(xiàn)，被視為一種理想的納米填料[17-19]。在石墨烯與聚合物基體納米復(fù)合材料制備中，由于石墨烯具有非常大的比表面積以及表面能，在聚合物基體中不易分散，易“抱團(tuán)”，因此為保證制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，必須保證石墨烯在聚合物基體中有效分散，同時使石墨烯與聚合物基體的界面間有良好的相互作用[20-22]。

石墨烯經(jīng)氧化制備氧化石墨烯（GO），再用乙二胺對其進(jìn)行接枝改性，制備乙二胺（EDA）接枝氧化石墨烯（EDA-GO）納米填料。以CM為增韌劑，使CM上的氯原子與EDA-GO納米填料上的氨基產(chǎn)生氫鍵作用，從而達(dá)到促進(jìn)填料分散、增大界面間相互作用的效果，其反應(yīng)機(jī)理見圖4。

圖4 GO與CM作用機(jī)理

將經(jīng)過此種改性處理的EDA-GO納米填料應(yīng)用于聚苯乙烯樹脂中，隨CM用量的增大，材料力學(xué)性能在一定程度上有所提升，可見EDA-GO納米填料對聚苯乙烯有明顯的增強(qiáng)增韌作用[23]。

5 納米蒙脫土

蒙脫土是一種具有2∶1型硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的礦物材料，為二維層狀結(jié)構(gòu)，具有分散性好、膨脹性大、來源豐富、價(jià)廉易得的優(yōu)勢，當(dāng)分散在聚合物材料中，所具有的天然納米片層結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢就顯現(xiàn)出來，在聚合物基復(fù)合材料的應(yīng)用中具有廣闊的前景[24]。

將蒙脫土用于聚合物材料中，制備蒙脫土/聚合物納米復(fù)合材料，可以賦予材料優(yōu)異的物理性能、耐熱性能、更高模量，提升氣體阻隔性。華東理工大學(xué)鄭忠偉[25]采用熔融插層法制備了CM/蒙脫土納米復(fù)合材料，力學(xué)性能有明顯提升，并且X射線衍射顯示材料為插層型復(fù)合材料。將有機(jī)改性納米蒙脫土（OMMT）加入CM與聚丙烯（PP）中，制備OMMT-CM-PP納米復(fù)合材料，可有效提升PP的阻燃性能，增強(qiáng)復(fù)合材料的耐老化性能[26]。而將蒙脫土應(yīng)用于CM發(fā)泡材料中，發(fā)泡材料的性能并未有明顯提升，說明蒙脫土在CM中的應(yīng)用仍有局限性[27]。

6 納米高嶺土

納米高嶺土作為一種非常重要的非金屬層狀礦物，是由多種含水鋁硅酸鹽礦物組成的集合體，具有比表面積大、顆粒表面原子具有活性、與其他原子結(jié)合容易的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、材料、農(nóng)業(yè)等各個方面，用作二維填料可以實(shí)現(xiàn)填充材料體積、增大電阻、提高絕緣性、增強(qiáng)阻隔紅外線等效果[28]。

將納米高嶺土應(yīng)用于CM材料中，利用其特殊的二維層狀結(jié)構(gòu)，可以有效提升材料物理性能。將納米高嶺土添加于CM中，其良好的分散性可使橡膠基體內(nèi)部的應(yīng)力均勻分布，從而提高力學(xué)性能，并且隨納米高嶺土用量的增大，其補(bǔ)強(qiáng)效果可與白炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑相媲美，制備的材料綜合性能優(yōu)異，可實(shí)現(xiàn)部分或者完全代替白炭黑的作用[29]。

7 HFR-3000

HFR-3000是一種新型的無機(jī)功能性改性填料，具有優(yōu)異的性能以及低成本、環(huán)保低碳的優(yōu)點(diǎn)，在輪胎胎肩墊膠、天然橡膠的共混膠中已經(jīng)有所探索研究，近年來已經(jīng)開始逐步替代橡膠制品中白炭黑、減少使用炭黑，降低生產(chǎn)成本。將HFR-3000用于CM的補(bǔ)強(qiáng)，與傳統(tǒng)橡膠填料相比，加工性能優(yōu)異，并且硫化速率快，補(bǔ)強(qiáng)效果好于滑石粉、碳酸鈣等，絕緣性能優(yōu)于炭黑，經(jīng)偶聯(lián)劑改性處理后有助于在膠料中的分散，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，復(fù)合材料有更為優(yōu)異的綜合性能。另一方面，HFR-3000在價(jià)格上具有一定優(yōu)勢，應(yīng)用于生產(chǎn)中可降低生產(chǎn)成本，性價(jià)比較高[30]。

8 馬來酸酐（MAH）

CM具有化學(xué)穩(wěn)定性好，耐臭氧、耐老化、耐油以及阻燃性好等乙烯突出的性能，并且生產(chǎn)方法較為便捷，成本低廉，廣泛應(yīng)用于膠管、膠帶、電線電纜以及汽車配件等領(lǐng)域，但其自身也有限制其發(fā)展與應(yīng)用的較大缺陷，即自粘性差，力學(xué)強(qiáng)度不高以及硫化工藝性能不好等。通過改性的方法可以實(shí)現(xiàn)對其性能的改善[31]。將轉(zhuǎn)矩流變儀升至一定溫度，加入CM熔融后加入馬來酸酐與引發(fā)劑，引發(fā)劑引發(fā)CM的烯丙位或脫HCl后雙鍵位置，將馬來酸酐接枝到CM主鏈上，實(shí)現(xiàn)對CM的改性，制備得到MAH-g-CM復(fù)合材料。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過接枝的CM在工業(yè)生產(chǎn)中的硫化工藝性能有明顯改善，力學(xué)性能有明顯提升，材料的自粘性也有較大改善[32]。

9 展望

CM是一種非結(jié)晶性的飽和含氯橡膠，在耐化學(xué)腐蝕、耐老化、阻燃等方面性能突出，但其力學(xué)強(qiáng)度、自粘性以及硫化工藝性能存在明顯不足，因此通過添加改性填料改善其性能，同時降低生產(chǎn)成本。

添加零維的二氧化硅能在CM表面形成均勻的雜化網(wǎng)絡(luò)，團(tuán)聚獲得改善，復(fù)合材料的力學(xué)性能與加工性能有較大提升；添加經(jīng)化學(xué)修飾一維的碳納米管，碳納米管在CM中的分散性明顯提高，嵌入橡膠基體中的碳納米管兩端拉伸后有明顯作用效果，復(fù)合材料力學(xué)性能提高；添加經(jīng)氧化制備再用EDA改性的二維EDA-GO，CM上的氯原子與納米填料上的氨基產(chǎn)生氫鍵作用，對復(fù)合材料起到明顯的增韌作用。

通過添加不同維度的填料對CM進(jìn)行改性，不僅可以改善各類橡膠的性能，而且因CM價(jià)格低廉，與各類橡膠并用成本優(yōu)勢明顯。在未來，應(yīng)在生產(chǎn)新技術(shù)方面加大開發(fā)力度，在應(yīng)用方面除與各膠種共混并用外，還需在其本身產(chǎn)品生產(chǎn)方面擴(kuò)寬渠道，滿足更為廣泛的生產(chǎn)實(shí)際需求。