滑石粉及其復(fù)配阻燃體系對(duì)三元乙丙橡膠阻燃性能的影響

曹江勇，王付勝，高新文，金 楊

（1.中車青島四方車輛研究所有限公司 減振事業(yè)部，山東 青島 266031；2.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

隨著現(xiàn)代社會(huì)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，橡膠材料越來越多地應(yīng)用于人類的日常生活中。絕大多數(shù)橡膠屬于可燃性材料，為保證人們的生命財(cái)產(chǎn)安全，越來越多的場(chǎng)所對(duì)所使用的橡膠制品提出了阻燃要求和規(guī)定。例如在軌道車輛方面，英國(guó)、法國(guó)和德國(guó)分別制定了BS 6853，NF F16-101和DIN 5510等軌道車輛防火標(biāo)準(zhǔn)，2013年歐洲針對(duì)軌道車輛發(fā)布了統(tǒng)一的歐洲防火標(biāo)準(zhǔn)——EN 45545。這些阻燃標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)橡膠的可燃性、煙密度和煙毒性等提出了要求。然而，目前人們?nèi)允褂名u素和磷系阻燃劑作為改善橡膠阻燃性能的主要阻燃劑，這些阻燃劑發(fā)煙量大，且會(huì)釋放大量有毒氣體，已經(jīng)不能滿足各阻燃標(biāo)準(zhǔn)的要求[1]。無機(jī)阻燃劑與橡膠復(fù)合作為一種新型高性能阻燃材料具有低煙、無毒的特點(diǎn)。因此，利用無機(jī)阻燃劑與橡膠共混制備阻燃復(fù)合材料已經(jīng)成為阻燃研究的一個(gè)重點(diǎn)方向。

滑石粉是一種層狀硅酸鹽化合物，具有表面活性小、低導(dǎo)熱性和高耐熱性的特點(diǎn)，已經(jīng)在塑料行業(yè)大量應(yīng)用。目前對(duì)滑石粉在塑料中的應(yīng)用研究很多，但關(guān)于其對(duì)橡膠阻燃性能的研究報(bào)道較少。本工作研究滑石粉用量對(duì)三元乙丙橡膠（EPDM）阻燃性能的影響，并對(duì)其與不同阻燃劑復(fù)配后的阻燃效果進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，朗盛化學(xué)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；滑石粉，無錫恒懋新材料有限公司產(chǎn)品；十溴二苯乙烷（HT-106）、聚磷酸銨（HT-208）和硼酸鋅（HT-107），濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

EPDM 100，白炭黑 10，炭黑N550 10，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑Nangard 445 2，加工助劑 2，石蠟油Nypar 330 10，硫化劑DCP/促進(jìn)劑TAIC 5，阻燃劑 變品種、變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；3 L密煉機(jī)，無錫陽明橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；AT-7000M型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；極限氧指數(shù)儀，南京上元儀器有限公司產(chǎn)品；錐形量熱儀，英國(guó)FTT公司產(chǎn)品；Q50型熱重（TG）分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將EPDM放入密煉機(jī)中混煉0.6 min，加入白炭黑、炭黑、活性劑、防老劑、加工助劑、阻燃劑和增塑劑，混煉2.5 min，提壓砣一次并清掃，繼續(xù)混煉3 min，排膠；在開煉機(jī)上加入硫化劑和促進(jìn)劑，混煉均勻后下片，制得混煉膠。

試樣在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃/10 MPa×35 min。

1.5 測(cè)試分析

拉伸性能和極限氧指數(shù)均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

熱釋放速率和生煙速率均按照ISO 5690-2進(jìn)行測(cè)試，熱輻射強(qiáng)度為25 kW·m-2。

TG分析：在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃·min-1的升溫速率升溫至550 ℃，改為氧氣氣氛升溫至700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 滑石粉用量對(duì)EPDM膠料性能的影響

2.1.1 熱穩(wěn)定性

不同用量滑石粉膠料的TG曲線如圖1所示。

圖1 不同用量滑石粉膠料的TG曲線

滑石粉用量為0，30，60，90和120份時(shí)，EPDM膠料的最大熱分解溫度分別為463.20，464.27，465.46，466.43和467.46 ℃。

從圖1和最大熱分解溫度數(shù)據(jù)可以看出，隨著滑石粉用量的增大，膠料的最大質(zhì)量損失溫度逐漸向高溫方向移動(dòng)。這表明滑石粉加入后，由于其隔熱、隔質(zhì)作用，膠料的熱穩(wěn)定性隨滑石粉用量的增大而提高，可有效減緩膠料在燃燒時(shí)的分解速度，從而起到阻燃作用。

2.1.2 阻燃性能

滑石粉用量為0，30，60，90和120份時(shí)，EPDM膠料的極限氧指數(shù)分別為18.0，21.0，21.5，22.5和23.0?？梢钥闯觯S著滑石粉用量的增大，膠料的極限氧指數(shù)逐漸增大，膠料越來越難被點(diǎn)燃，提高了膠料的防火安全性。

熱釋放速率可以表示火焰?zhèn)鞑?，同時(shí)又決定著其他參數(shù)，通常用熱釋放速率峰值來描述火災(zāi)情況[2]。不同用量滑石粉膠料的熱釋放速率曲線如圖2所示。

圖2 不同用量滑石粉膠料的熱釋放速率曲線

從圖2可以看出：未添加滑石粉膠料的熱釋放速率峰值最大，熱釋放速率曲線上有兩個(gè)放熱峰，且膠料燃燒時(shí)間最短，說明無滑石粉膠料會(huì)在短時(shí)間內(nèi)燃燒完全，釋放出所有熱量；添加滑石粉后，隨著滑石粉用量的增大，膠料的熱釋放速率峰值逐漸減小，熱釋放速率曲線上的第2個(gè)放熱峰逐漸消失，并且燃燒時(shí)間延長(zhǎng)。熱釋放速率峰值越小，潛在的火災(zāi)危險(xiǎn)也就越小[3]。因此，膠料中添加滑石粉可降低橡膠材料在燃燒時(shí)的劇烈放熱，減小膠料燃燒對(duì)火災(zāi)的加速作用，為現(xiàn)場(chǎng)人員逃生及火災(zāi)救援贏得時(shí)間。另外，滑石粉用量達(dá)到90份后，繼續(xù)增大滑石粉用量，膠料的熱釋放速率緩慢減小。

分析認(rèn)為，滑石粉是具有類似三明治結(jié)構(gòu)的片層狀硅酸鹽水合物，長(zhǎng)徑比較大，燃燒后的殘余物可在膠料表面形成內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的覆蓋物，起到隔熱和隔質(zhì)的作用，降低膠料內(nèi)部實(shí)際溫度，延緩膠料熱裂解過程，同時(shí)阻隔膠料分解產(chǎn)生的可燃小分子物質(zhì)向表面的擴(kuò)散和外界氧氣向燃燒內(nèi)部的遷移速度，從而減緩燃燒反應(yīng)，降低膠料的熱釋放速率[4]。

未添加滑石粉和添加90份滑石粉膠料的燃燒現(xiàn)象對(duì)比如圖3所示。從圖3可以看出：未添加滑石粉的膠料在燃燒過程中因膠料的劇烈分解而變形開裂，并不斷暴露出新鮮材料表面，造成燃燒放熱加??；而加入90份滑石粉的膠料在燃燒過程中不再發(fā)生膨脹變形現(xiàn)象，已燃燒膠料的殘余物覆蓋在橡膠材料表面，起到隔熱、隔質(zhì)作用，使膠料燃燒的熱釋放速率變得非常緩慢。

圖3 膠料的燃燒現(xiàn)象

煙同樣是表征橡膠材料燃燒時(shí)火災(zāi)狀況的一個(gè)重要參數(shù)。生煙速率越大，煙密度增長(zhǎng)就越快，留給火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)人員逃生和疏散的時(shí)間就越短，火災(zāi)危害性就越大。不同用量滑石粉膠料的生煙速率曲線如圖4所示。

圖4 不同用量滑石粉膠料的生煙速率曲線

從圖4可以看出，隨著滑石粉用量的增大，膠料的生煙速率逐漸減小，說明滑石粉在膠料燃燒過程中也可起到抑煙的作用。

2.1.3 物理性能

滑石粉用量對(duì)EPDM硫化膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的影響如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著滑石粉用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均逐漸增大，說明滑石粉對(duì)EPDM膠料有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，因此添加滑石粉在提高膠料阻燃性能的同時(shí)還能提高物理性能。

圖5 滑石粉用量對(duì)EPDM硫化膠拉伸性能的影響

2.2 滑石粉與其他阻燃劑復(fù)配對(duì)EPDM膠料性能的影響

2.2.1 熱穩(wěn)定性

滑石粉（用量80份）與其他阻燃劑復(fù)配膠料的TG曲線如圖6所示。

圖6 滑石粉與其他阻燃劑復(fù)配膠料的TG曲線

從圖6可以看出，滑石粉與十溴二苯乙烷復(fù)配膠料的質(zhì)量損失分為3個(gè)階段：第1階段為十溴二苯乙烷的分解；第2階段為EPDM的分解；第3階段為膠料受熱過程中形成炭化物的分解。在第1階段，十溴二苯乙烷在高溫下先于EPDM發(fā)生分解，釋放出溴化氫氣體，溴化氫可與火焰中的游離基發(fā)生反應(yīng)，捕獲火焰中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)活性物質(zhì)·OH和·O·等自由基，使燃燒中游離基濃度減小，從而減緩或中止燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，起到阻燃效果。同時(shí)，由于部分膠料的燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)被中止，膠料不能充分燃燒，也就起到了成炭作用，因此第3階段會(huì)有少量炭化物的分解。

滑石粉與聚磷酸銨復(fù)配膠料的TG曲線也分為3個(gè)階段：第1階段為聚磷酸銨受熱后生成強(qiáng)脫水劑，促使材料脫水，釋放的水分在燃燒時(shí)可起到吸熱、降溫和消煙等作用；第2階段為EPDM的分解；第3階段為炭化物的分解。

滑石粉與硼酸鋅復(fù)配則提高了膠料的最大熱質(zhì)量損失溫度，同時(shí)具有促進(jìn)成炭的作用。

2.2.2 阻燃性能

滑石粉（用量80份）與其他阻燃劑復(fù)配對(duì)EPDM膠料氧指數(shù)、熱釋放速率和生煙速率的影響分別如圖7—9所示。

圖7 滑石粉與其他阻燃劑復(fù)配對(duì)膠料氧指數(shù)的影響

從圖7可以看出，十溴二苯乙烷對(duì)提高膠料的氧指數(shù)效果最明顯，聚磷酸銨和硼酸鋅也可略微提高膠料的氧指數(shù)。

從圖8可以看出，十溴二苯乙烷對(duì)降低膠料的熱釋放速率效果最為明顯，其次為聚磷酸銨，而硼酸鋅在膠料燃燒后期可起到降低膠料熱釋放速率的作用。

圖8 滑石粉與其他阻燃劑復(fù)配膠料的熱釋放速率曲線

從圖9可以看出，加入十溴二苯乙烷膠料的生煙速率明顯增大，在試驗(yàn)過程中也明顯觀察到有大量的黑煙產(chǎn)生。分析認(rèn)為，十溴二苯乙烷分解釋放出的溴化氫是一種難燃?xì)怏w，從而增大了生煙速率，而聚磷酸銨和硼酸鋅則均能減小膠料的生煙速率。

圖9 滑石粉與其他阻燃劑復(fù)配膠料的生煙速率曲線

綜上所述，加入十溴二苯乙烷可明顯增大膠料的氧指數(shù)，減小熱釋放速率，但同時(shí)也增大了生煙速率，而聚磷酸銨和硼酸鋅的加入均可在一定程度上增大了膠料的氧指數(shù)，同時(shí)減小了熱釋放速率和生煙速率。

2.2.3 物理性能

滑石粉用量為80份時(shí)，十溴二苯乙烷、聚磷酸銨和硼酸鋅用量對(duì)EPDM硫化膠拉伸性能的影響分別如圖10—12所示。

圖10 十溴二苯乙烷用量對(duì)EPDM硫化膠拉伸性能的影響

圖11 聚磷酸銨用量對(duì)EPDM硫化膠拉伸性能的影響

圖12 硼酸鋅用量對(duì)EPDM硫化膠拉伸性能的影響

從圖10—12可以看出：隨著十溴二苯乙烷和硼酸鋅用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均先增大后減小，阻燃劑用量約為20份時(shí)出現(xiàn)最大值；隨著聚磷酸銨用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度緩慢減小，而拉斷伸長(zhǎng)率呈增大趨勢(shì)。

3 結(jié)論

（1）滑石粉可提高EPDM膠料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，同時(shí)對(duì)硫化膠物理性能也有一定改善。

（2）滑石粉與不同阻燃劑復(fù)配可進(jìn)一步提高EPDM膠料的阻燃性能，其中十溴二苯乙烷對(duì)提高膠料的氧指數(shù)和降低熱釋放速率效果最明顯，但會(huì)顯著增大膠料的生煙速率，而聚磷酸銨和硼酸鋅則可同時(shí)增大膠料的氧指數(shù)、減小熱釋放速率和生煙速率。