有機蒙脫土對低蛋白天然橡膠的補強作用研究

符劍喜，陳 德

（中國化工株洲橡膠研究設計院有限公司 臨近空間探空氣球材料與技術湖南省重點實驗室，湖南 株洲 412003）

低蛋白天然橡膠（LPNR）是一種蛋白質和灰分含量極低的特種天然橡膠（NR），具有蠕變小、應力松弛和生熱低、彈性高、耐動態(tài)疲勞性能良好等特點，其彈性元件的抗蠕變性能和耐動態(tài)疲勞性能好。從專用性來說，目前尚無其他材料可以完全替代LPNR[1-3]，但LPNR由于蛋白質含量低，其部分物理性能比NR有所降低，尤其是耐老化性能降幅較大，這極大地影響了其在某些領域的正常使用。

蒙脫土（MMT）是近年發(fā)展起來的新型補強填料，具有獨特的片層狀結構。MMT經(jīng)簡單的有機化改性后以納米級分散在NR基體中，能極大地限制橡膠分子鏈的運動，添加少量（3～5份）MMT即可賦予復合材料良好的物理性能、氣體阻隔性能及加工性能[4-5]。劉嵐[6]采用改性MMT補強NR，復合材料具有優(yōu)良的物理性能和較好的耐老化性能。高天明[7]采用質量分數(shù)為0.01～0.03的MMT改性天然膠乳，膠料的硬度和定伸應力等性能大幅提高，動態(tài)力學性能和耐熱穩(wěn)定性能明顯改善。目前，有機MMT（OMMT）補強NR的研究已較為深入，但OMMT補強LPNR的研究尚未見報道。

本工作創(chuàng)新性地將OMMT用于LPNR補強，采用機械混煉法制備LPNR/OMMT復合材料，對復合材料的網(wǎng)絡結構、物理性能、耐壓縮疲勞性能以及耐老化性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

LPNR（氮質量分數(shù)為0.001 5），自制。

1.2 試驗配方

LPNR 100，OMMT 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 2，硫黃 2.25，促進劑TBBS 0.7。

1.3 主要儀器和設備

超聲波細胞粉碎機，上海比朗儀器制造有限公司產品；Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國尼高力公司產品；D/MAX-500型X射線衍射（XRD）儀，日本理學公司產品；JTC-T52型開煉機，呼和浩特新生聯(lián)合機械制造廠產品；25 t平板硫化機，上海輕工機械股份有限公司第一橡膠機械廠產品；XL-50型拉力試驗機，廣州實驗儀器廠產品；Gabometer 4000型壓縮生熱儀，德國GABO公司產品；CDL40A型老化試驗箱，上海電力儀器廠產品。

1.4 OMMT的制備

配制質量分數(shù)為0.05的MMT[陽離子交換容量（CEC）為1.10 mmol·g-1，記為Na-MMT]懸浮液，用超聲波細胞粉碎機超聲分散（設定工作時間 3 s，間歇時間 2 s，工作次數(shù) 200，功率700 W）。將分散好的MMT懸浮液倒入三口瓶，攪拌，升溫至80 ℃左右。用表面活性劑十二胺（12CNH）和雙十八烷基二甲基氯化銨（D1821）分別有機化處理MMT，即分別將12CNH和D1821溶于水中，用鹽酸調節(jié)溶液的pH值至3～4，然后滴入MMT懸浮液中，高速攪拌20 min后，低速攪拌1 h。將處理后的MMT懸浮液抽濾，反復水洗至用硝酸銀檢驗無Cl-，在60 ℃條件下真空干燥至質量恒定，得到OMMT，分別記為MMT-12CNH和MMT-D1821。MMT層間化學環(huán)境調控示意如圖1所示。

圖1 MMT層間化學環(huán)境調控示意

1.5 LPNR/OMMT復合材料的制備

LPNR先在開煉機上進行塑煉，然后加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑，混煉均勻后打卷下片。分別調節(jié)密煉機前后板溫度至50和60 ℃，將一段混煉膠加入密煉機，再加入OMMT，最后加入促進劑和硫黃，混煉10 min，排膠。膠料在室溫下放置24 h，然后在開煉機上混煉5 min，打卷下片，用平板硫化機進行硫化。

1.6 性能測試

膠料性能測試均按照國家相關標準進行。

2 結果與討論

2.1 OMMT分析

2.1.1 FTIR譜

為了表征12CNH和D1821對MMT層間化學環(huán)境的影響，對表面改性處理后的MMT進行FTIR測試，試驗條件為：分辨率 4 cm-1，波數(shù) 400～4 000 cm-1。Na-MMT，MMT-12CNH 和MMT-D1821的FTIR譜如圖2所示。

從圖2可以看出：在3條曲線共有的吸收峰中，3 620 cm-1附近的吸收峰為MMT層內—OH的伸縮振動峰，3 440 cm-1附近的吸收峰為MMT層間水的—OH的伸縮振動峰，1 640 cm-1附近的吸收峰為H—O—H的彎曲振動峰，1 040 cm-1附近的吸收峰為MMT中Si—O的伸縮振動峰，800～500 cm-1之間的吸收峰為MMT中Si—O和Al—O的特征吸收峰；與曲線a相比，曲線b和c中在2 920 cm-1附近的吸收峰為銨鹽的吸收峰，2 850 cm-1和1 470 cm-1附近的吸收峰分別為—CH2的伸縮振動峰和對稱彎曲振動峰。這說明12CNH和D1821已經(jīng)與MMT很好地結合，完成了MMT層間化學環(huán)境的調控。

圖2 MMT的FTIR譜

2.1.2 XRD譜

為了表征12CNH和D1821對MMT層間距的影響，對表面改性處理后的MMT進行XRD測試，試驗條件為：CuKα輻射（波長為0.154 nm），后單色器，管電壓 50 kV，管電流 180 mA，掃描角度1°～30°，掃描速度 2°·min-1。Na-MMT，MMT-12CNH和MMT-D1821的XRD譜如圖3所示（θ為半衍射角）。

圖3 MMT的XRD譜

從圖3可知：Na-MMT，MMT-12CNH，MMTD1821的主衍射峰，即（001）晶面衍射峰的2θ分別為7.06°，4.98°，2.33°?？梢钥闯觯褂帽砻婊钚詣MT進行層間化學環(huán)境的調控，（001）晶面衍射峰均向小角度移動。

MMT的片層間距可根據(jù)布拉格方程計算：

λ＝2dsinθ

式中，λ為入射X射線的波長，λ＝0.154 nm；d為片層之間的平均距離。

計算得出：Na-MMT的主衍射峰對應的層間距（d001）為1.25 nm，MMT-12CNH 的d001為1.77 nm，MMT-D1821的d001高達3.97 nm?？梢缘贸觯?2CNH和D1821不僅可以增強MMT層間的疏水性，而且能增大MMT的片層間距，且MMT-D1821的作用優(yōu)于MMT-12CNH。因此本工作在后續(xù)試驗中制備LPNR/OMMT復合材料時采用的OMMT均為MMT-D1821。

2.2 LPNR/OMMT復合材料的性能

2.2.1 交聯(lián)網(wǎng)絡結構

測試LPNR/OMMT復合材料的溶脹度、交聯(lián)點間平均相對分子質量（）和交聯(lián)密度，以研究OMMT用量對LPNR交聯(lián)網(wǎng)絡結構的影響，結果如表1所示。

表1 OMMT用量對LPNR/OMMT復合材料交聯(lián)網(wǎng)絡結構的影響

從表1可以看出，隨著OMMT用量增大，LPNR/OMMT復合材料的溶脹度和逐漸減小，交聯(lián)密度逐漸增大。OMMT對LPNR/OMMT復合材料交聯(lián)密度的影響主要分3個方面：（1）分散在基體中的OMMT的片層對LPNR大分子鏈起隔離作用，硫化過程中降低LPNR的交聯(lián)密度；（2）OMMT片層上的活性基團可以與LPNR大分子產生吸附和交聯(lián)，提高LPNR的交聯(lián)密度；（3）OMMT中的銨基對LPNR的硫化存在催化作用，提高LPNR的交聯(lián)密度。OMMT雖然對LPNR分子存在隔離作用，但銨基的存在大大提高了LPNR的硫化速度，所以總體上提高了復合材料的交聯(lián)密度，而且OMMT的層狀結構及活性基團可以在LPNR中形成物理交聯(lián)結構，也使復合材料的交聯(lián)密度呈現(xiàn)增大趨勢，當OMMT用量為8或10份時，復合材料的交聯(lián)密度接近，說明添加8份OMMT已經(jīng)達到良好的效果。

2.2.2 物理性能

OMMT用量對LPNR/OMMT復合材料物理性能的影響如表2所示。

表2 OMMT用量對LPNR/OMMT復合材料物理性能的影響

從表2可以看出：當采用OMMT作為補強填料時，隨著OMMT用量增大，復合材料的拉伸強度和撕裂強度呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢，當OMMT用量為8份時達到最大值；拉斷伸長率隨著OMMT用量增大而逐漸增大。分析原因，在LPNR中加入OMMT時，一方面，OMMT作為力學性能優(yōu)于LPNR的無機層狀填料，可以提高LPNR的物理性能；另一方面，在剪切力的作用下，LPNR分子進入OMMT的層間，形成插層型復合材料，插層OMMT片層以納米尺度分散于LPNR基體中交織形成的網(wǎng)絡結構有利于應力的傳遞與分散，這使復合材料能承受更大的應力。但是當OMMT用量超過8份時，復合材料的拉伸強度和撕裂強度略有下降，主要是由于LPNR的相對分子質量較大，分子鏈運動較為困難，很難實現(xiàn)OMMT的完全插層，LPNR分子鏈不能繼續(xù)插層，OMMT只能以填充的狀態(tài)存在，在材料內部發(fā)生團聚，形成應力集中而使復合材料的交聯(lián)密度降低。

2.2.3 壓縮永久變形

OMMT用量對LPNR/OMMT復合材料壓縮永久變形的影響如表3所示。

從表3可以看出：隨著OMMT用量增大，LPNR/OMMT復合材料的壓縮永久變形逐漸減??；當OMMT用量達到8份時壓縮永久變形減至最小。主要原因是LPNR的分子鏈在應力長時間作用下會發(fā)生相對位移，產生應力松弛，而當應力除去后，LPNR分子的恢復能力降低，產生永久變形；隨著OMMT用量增大，LPNR的交聯(lián)程度增大，對LPNR分子鏈的束縛作用增強，同時LPNR分子鏈插入OMMT片層間形成插層結構，LPNR分子的運動受到限制，起到物理交聯(lián)的作用，導致復合材料的壓縮永久變形減小。因此隨著OMMT用量增大，LPNR分子的位移和應力松弛減小，壓縮永久變形減小。當OMMT用量超過8份時，復合材料的壓縮永久變形略增大，主要原因是：對于OMMT補強橡膠，OMMT片層雖然與橡膠具有較好的界面相容性，但與橡膠分子間主要為物理結合，另外，OMMT片層間作用力相對較弱，當OMMT用量過大時，容易發(fā)生取向滑移，從而造成復合材料的壓縮永久變形增大。

表3 OMMT用量對LPNR/OMMT復合材料壓縮永久變形的影響

2.2.4 壓縮生熱

OMMT用量對LPNR/OMMT復合材料壓縮生熱性能的影響如表4所示。

表4 OMMT用量對LPNR/OMMT復合材料壓縮生熱性能的影響

從表4可以看出，隨著OMMT用量增大，LPNR/OMMT復合材料的壓縮生熱逐漸增大，且當OMMT用量超過8份時，復合材料的壓縮生熱驟然增大。分析原因，隨著OMMT用量增大，復合材料的密度逐漸增大，在單位體積內，橡膠大分子鏈與OMMT間的距離縮短，分子間的作用力更大，在復合材料壓縮量相同的條件下所需要做的功越大，復合材料壓縮生熱也就更大。當OMMT用量超過8份時，LPNR分子鏈難以繼續(xù)插層，OMMT只能以填充的狀態(tài)存在，在材料內部發(fā)生團聚，阻止或限制了熱量的及時傳遞，從而導致復合材料的壓縮生熱明顯增大。

2.2.5 耐老化性能

2.2.5.1 耐熱氧老化性能

OMMT用量對LPNR/OMMT復合材料耐熱氧老化性能的影響如表5所示。

表5 OMMT用量對LPNR/OMMT復合材料耐熱氧老化性能的影響

從表5可以看出，隨著OMMT用量增大，LPNR/OMMT復合材料熱氧老化前后的拉伸性能保持率和拉斷伸長率保持率均逐漸增大。分析原因：一方面，片狀OMMT晶層分散在LPNR基體中，氧氣分子在橡膠基體中擴散時需要繞過OMMT晶層，因而延長了氧氣分子在LPNR基體中的擴散路徑，有效地減緩了氧氣在LPNR基體中的擴散，降低了LPNR大分子鏈受氧自由基攻擊的幾率；另一方面，OMMT的表面性質對LPNR的耐熱氧老化性能也有重要影響，經(jīng)過有機化改性的OMMT的表面吸附性增強，在老化過程中可以吸附部分自由基，抑制鏈反應的繼續(xù)進行，改善復合材料的耐熱氧老化性能。

2.2.5.2 耐臭氧老化性能

OMMT用量對LPNR/OMMT復合材料耐臭氧老化性能的影響如表6所示。

表6 OMMT用量對LPNR/OMMT復合材料耐臭氧老化性能的影響

從表6可以看出：隨著OMMT用量增大，LPNR/OMMT復合材料臭氧老化后的拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率明顯增大；臭氧老化后復合材料表面龜裂現(xiàn)象呈減少趨勢，當OMMT用量達到8份后，復合材料表面雖然也有龜裂紋出現(xiàn)，但是其開裂程度降低，這是因為OMMT的片層結構以及復合材料相互穿插的網(wǎng)絡結構阻止了臭氧在材料內部的滲透并限制了LPNR大分子鏈的自由運動，從而保證了復合材料較好的耐臭氧老化性能。

3 結論

（1）用表面活性劑雙十八烷基二甲基氯化銨（D1821）對MMT進行有機化處理得到適用的OMMT。

（2）用機械混煉法制備LPNR/OMMT復合材料，隨著OMMT用量增大，復合材料的溶脹度和逐漸減小，交聯(lián)密度逐漸增大，拉伸強度和撕裂強度增大，壓縮永久變形減??；當OMMT用量為8份時復合材料的綜合性能最佳。

OMMT對LPNR的補強研究可以為改善LPNR的物理性能及耐老化性能等提供新方向，有助于擴大LPNR的應用范圍，也為高性能NR產業(yè)化提供了理論基礎和技術指導。