催化裂化液化氣脫硫存在問題與改進措施

陳正朝

（中國石化巴陵分公司煉油事業(yè)部，湖南岳陽 414014）

催化液化石油氣（LPG）中富含可供下游化工利用的烯烴組分，如丙烯、異丁烯、1-丁烯等，這些化工基本原料通過分離利用可深加工成聚丙烯、氯丙烯、環(huán)氧氯丙烷、MTBE、醋酸仲丁酯及民用LPG等，大大提高裝置的綜合經(jīng)濟效益。除了烯烴組分外，LPG中還含有一定量的硫化氫（H2S）、甲硫醇、乙硫醇等酸性雜質(zhì)，在進入后續(xù)裝置之前必須進行脫硫處理。

1 LPG脫硫技術(shù)

LPG脫硫工藝中的H2S濃度明顯高于硫醇等其他硫化物[1]，因此LPG脫硫工藝大多采用二步法工藝，即先脫H2S，再脫除硫醇。

1.1 脫H2S技術(shù)

LPG脫硫工藝主要有干法脫硫和濕法脫硫2種。干法脫硫主要是利用固體吸附劑與LPG中所含H2S、二氧化碳、二氧化硫、小分子硫醇和硫醚發(fā)生吸附和化學(xué)反應(yīng)脫除H2S，該工藝的優(yōu)點是脫硫后氣體含硫量低，缺點是設(shè)備龐大，脫硫劑不能再生，造成新的污染，脫硫成本較高。

濕法脫硫采用可與H2S反應(yīng)的堿性溶劑進行脫硫，在吸收塔內(nèi)LPG以逆流方式與堿性溶劑接觸，LPG中的H2S與溶劑反應(yīng)后轉(zhuǎn)入溶劑相中，完成凈化過程，而由吸收塔出來的含有酸氣組分的富液則進入再生塔，用蒸汽汽提出酸氣，再生后的貧液冷卻后重新打入吸收塔頂部，完成整個脫硫過程的循環(huán)。該工藝屬于化學(xué)吸收，脫硫過程不受H2S分壓變化的影響，并且脫硫溶劑可再生。目前該工藝廣泛應(yīng)用于煉廠氣、天然氣的脫硫。

1.2 脫硫醇技術(shù)

LPG脫硫醇工藝主要有梅洛克斯（Merox）抽提氧化脫硫醇工藝、反抽提工藝、固定床脫硫醇工藝、分子篩脫硫醇工藝、纖維膜脫硫醇工藝5種[2]。

我國脫硫醇工藝多以Merox抽提氧化技術(shù)為主，其原理為氫氧化鈉水液中加入催化劑磺化鈦箐鈷或聚鈦箐鈷，使LPG中的硫醇與氫氧化鈉反應(yīng)生成硫醇鈉，然后在催化劑作用下氧化硫醇鈉，使之轉(zhuǎn)化為二硫化物，最終達到與之分離的目的。該工藝的缺點為堿液容易乳化，LPG中易夾帶堿液，嚴重時會明顯影響后續(xù)加工裝置的正常運行。

反抽提工藝是在常規(guī)梅洛克斯抽提氧化工藝的基礎(chǔ)上，采用輕石腦油或重整芳烴抽余油抽提脫硫醇后的堿液，以降低循環(huán)堿液中的二硫化物的含量，從而降低LPG中的總硫含量的一種工藝。該工藝缺點是硫被轉(zhuǎn)移至另一種油品，造成新的污染。

固定床脫硫醇工藝采用兩級固定床工藝，第一級采用JX-2B硫醇轉(zhuǎn)化保護劑，高效脫除LPG中的H2S等有害物質(zhì)，從而保護二級固定床催化劑。第二級固定床采用JX-2A硫醇轉(zhuǎn)化催化劑，將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物。該工藝的主要特點是無堿渣排放，操作方便，運行費用低，硫醇轉(zhuǎn)化率高，但只適用于硫醇含量低的LPG。

分子篩脫硫醇工藝包括物理吸附與高溫再生兩步，具有無須預(yù)堿洗、無污染、能在常溫下吸附等優(yōu)點，但其一次性硫容僅0.5%～1.0%，造成吸附再生頻繁，能耗高，原料損失大，故該工藝很少在LPG脫硫中進行工業(yè)應(yīng)用。

纖維膜脫硫工藝是近幾年發(fā)展起來的新型技術(shù)，其技術(shù)的核心設(shè)備是纖維膜接觸器，兩相在接觸器內(nèi)的接觸方式不是常規(guī)的混合分散式霧滴之間的球面接觸，而是特殊的非分散式液膜之間的平面接觸，可以大幅提高兩相接觸的有效面積。纖維膜脫硫醇原理、纖維表面兩相介質(zhì)的流動情況分別見圖1、2。

圖1 纖維膜脫硫醇工藝

圖2 纖維表面兩相介質(zhì)的流動情況

纖維膜脫硫工藝中，當(dāng)烴類和堿液分別順著金屬纖維向下流動時，因表面張力不同，對金屬纖維的附著力就不同，堿液的附著力要大于烴類。當(dāng)堿液順著交叉的網(wǎng)狀金屬纖維流動時，就會被縱橫的金屬纖維拉成一層極薄的膜，從而使小體積的堿液擴展成極大面積的堿膜，此時如果讓烴類從已被堿液浸潤濕透的金屬纖維網(wǎng)上同時流下，則烴類與堿液之間的摩擦力使堿膜更薄，兩相之間的接觸是平面膜上接觸，在接觸過程中便進行酸堿反應(yīng)，在一定的時間內(nèi)就能完成高效傳質(zhì)的過程。同時，油堿兩相幾乎為層流流動，擾動非常小，兩相乳化夾帶輕微，有利于兩相快速分離且能保證LPG無游離堿夾帶。在密度差、重力、親水纖維聚結(jié)及流體推動力作用下，堿液沿纖維表面向下流動在分離罐與LPG 快速分離。依據(jù)纖維膜的性能特點，纖維膜接觸器具有傳質(zhì)效率高、接觸面積大、設(shè)備投資省和處理能力大等優(yōu)點。

目前煉油廠新建裝置LPG脫硫已大多采用該類新技術(shù)新設(shè)備，但該設(shè)備和技術(shù)屬于美國Merichem的專有技術(shù)，引進成本很高。

2 傳統(tǒng) LPG 脫硫存在問題

巴陵石化LPG脫硫裝置設(shè)計處理能力為26.8萬 t/a，折合每小時進料為33.5 t，采用預(yù)堿洗＋催化劑堿液抽提脫硫醇傳統(tǒng)工藝，流程見圖3。

2.1 原LPG脫硫裝置脫硫效率低

原LPG脫硫裝置采用傳統(tǒng)的預(yù)堿洗脫H2S和Merox“一步法”脫硫醇工藝，脫硫效率約78.9%，脫硫效率較低，已不能滿足下游MTBE產(chǎn)品用于汽油調(diào)和時，汽油中硫含量低于10 mg/kg的國V標(biāo)準要求。LPG生產(chǎn)MTBE時，LPG中二硫化物因沸點較高殘留于C4烴中，C4烴與甲醇醚化后進入催化蒸餾或共沸蒸餾塔，二硫化物同樣因沸點較高而幾乎全部進入塔底的MTBE中[3]。原料C4中異丁烯含量通常為15%～30%（w），當(dāng)異丁烯轉(zhuǎn)化率為99%時，硫在 MTBE 中的富集系數(shù)為2.14～4.44[4]。

2.2 堿液及除鹽水消耗大

煉油事業(yè)部采購原油中硫含量平均0.11%（w），LPG月平均產(chǎn)量23 634 t，LPG脫硫裝置每月消耗30%（w）的堿液44.35 t，消耗除鹽水1 325 t，折合LPG堿液單耗平均為1.88 kg/t LPG，除鹽水單耗平均為56 kg/t LPG，對應(yīng)堿渣及污水排放量分別在130 t/月和1 325 t/月以上，生產(chǎn)和廢物處理成本較高。

圖3 傳統(tǒng)LPG脫硫工藝流程

2.3 LPG進料泵偏小

近年來，隨著原油性質(zhì)、加工量及催化反應(yīng)工藝的調(diào)整，LPG產(chǎn)量逐步提高，最高產(chǎn)量超過30萬t/a，現(xiàn)有LPG進料泵額定流量僅為29 t/h，已無法滿足LPG大處理量的正常運轉(zhuǎn)，長期超負荷運行，安全生產(chǎn)無保障。

2.4 精制LPG帶水嚴重

LPG脫水洗工藝采用靜態(tài)混合器將LPG與水洗水進行混合以脫除其中夾帶的堿液和氨，LPG帶水較為嚴重，氣體分餾裝置脫丙烷塔頂（T-4001）回流罐每天需要切水4次以上。水洗水中溶解有大量金屬陽離子，一旦被LPG夾帶入下游化工裝置，輕則增加下游化工裝置生產(chǎn)成本，重則造成產(chǎn)品質(zhì)量下降甚至催化劑中毒失活，影響裝置長周期運行。

3 改造方案

鑒于裝置存在的以上問題及廠區(qū)現(xiàn)有的甲基二乙醇胺（MDEA）溶劑再生裝置富余能力較大，確定改造方案為：利用醇胺法脫H2S、纖維膜脫硫醇和纖維膜水洗組合工藝，以減少堿液等消耗，改善LPG與堿液和水的傳質(zhì)，提高脫硫和水洗效果；同時，為應(yīng)對加工原油硫含量上升趨勢，保證下游裝置產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本，保留原工藝中的脫硫醇抽提塔，設(shè)置新鮮堿和劑堿流程，與胺法脫硫或纖維膜脫硫醇設(shè)備靈活組合使用，提高裝置對原料的適應(yīng)性和抗干擾能力。

4 實施措施及效果

利用裝置檢修機會，對液態(tài)烴進料泵進行了更換，拆除了預(yù)堿沉降罐和水洗沉降罐，利就其基礎(chǔ)設(shè)置纖維膜堿洗沉降分離罐和纖維膜水洗沉降罐，利用裝置周邊空間新建液態(tài)烴脫硫抽提塔、胺液聚結(jié)器及水洗循環(huán)泵，改造總投資約800萬元。LPG脫硫單元技術(shù)改造后工藝流程見圖4。溶劑再生裝置來的貧胺液（復(fù)合型MDEA）作為吸收劑，與從液態(tài)烴脫硫抽提塔（T-3202）塔體下部進入的原料液態(tài)烴逆向接觸以脫除其中H2S，脫H2S后的液態(tài)烴經(jīng)胺液聚結(jié)器除去其夾帶的胺液后進入纖維膜脫硫醇反應(yīng)器（T3301），與進入纖維膜脫硫醇反應(yīng)器的催化劑堿液接觸，脫除其中的硫醇后進入纖維膜水洗接觸器以脫除夾帶堿，再經(jīng)砂濾塔進入氣體分餾裝置。此次技術(shù)改造還保留了原有液態(tài)烴脫硫醇抽提塔（T-3301）并進行了適當(dāng)?shù)牧鞒谈脑欤c胺法脫H2S和纖維膜脫硫醇配合使用，以應(yīng)對原料液態(tài)烴中H2S和硫醇含量過高等極端情況。更換了2臺大流量的液態(tài)烴進料泵，新進料泵額定流量達到64.3 m3/h（約35.6 t/h），最大流量可達77.2 m3/h（約42.7 t/h），以解決進料泵流量偏小的問題。堿液再生部分利舊。

圖4 技術(shù)改造后LPG脫硫工藝流程

4.1 LPG硫含量降低

1）LPG硫含量對比

改造后該裝置脫硫效率為87.9%，較改造前的78.9%有明顯改善。即使原料硫含量大幅波動，精制LPG中硫含量也穩(wěn)定控制在20 mg/m3以下（折合8.9 μg/g），見圖5。

圖5 技術(shù)改造前后原料LPG與精制LPG中硫含量變化

2）醚前C4和丙烯硫含量對比

分別取改造前、后醚前C4各20批次的樣品硫含量分析結(jié)果進行對比（加工原油硫含量均為0.11%），見圖6，改造前碳四中硫含量平均19.7 mg/m3，改造后為14.5 mg/m3，下降26.4%，且硫含量控制相對穩(wěn)定。改造前后，丙烯中硫含量基本維持在1 mg/m3左右，滿足公司內(nèi)丙烯互供指標(biāo)要求。

圖6 技術(shù)改造前后C4中硫含量對比

4.2 堿液及除鹽水消耗大幅減少

復(fù)合型MDEA作為脫硫劑可再生循環(huán)使用，解決了原工藝預(yù)堿洗需大量消耗堿液和產(chǎn)生堿渣的問題。另外，脫硫醇部分采用纖維膜技術(shù)，烴、堿兩相接觸面積大、堿液利用率高、堿液循環(huán)量小，使得脫硫醇部分的堿液消耗和堿渣排放量明顯減少，堿液單耗由改造前的1.88 kg/t LPG降低到0.60 kg/t LPG，下降幅度接近70%，并相應(yīng)減少了堿渣的排放。

另外，改造后LPG精制裝置除鹽水單耗由改造前的56 kg/t LPG降低到33 kg/t LPG，下降幅度超過40%，根據(jù)對產(chǎn)品的監(jiān)控來看，并未對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，同時也相應(yīng)減少了污水的排放，污水排放量與除鹽水消耗量相當(dāng)。

4.3 LPG帶水得到改善

從氣分裝置脫丙烷塔（T-4001）塔頂回流罐切水頻次來看，改造前切水頻次約為4次/天，技術(shù)改造后約為3次/天，說明水洗后LPG帶水得到改善，但LPG帶水依然較為嚴重，有待進一步研究造成LPG帶水原因，減少LPG帶水量。

4.4 裝置其他用能變化

改造后因采用纖維膜水洗工藝，水洗循環(huán)泵需連續(xù)運行，增加3 kW·h/h用電；另外，為滿足裝置長周期運行，有效控制纖維膜壓降升高，對進入纖維膜各物料設(shè)置了精細過濾器，精細過濾器需定期進行吹掃排渣，需消耗低壓蒸汽約13噸/年。

5 結(jié)論

1）以胺法脫硫化氫、纖維膜脫硫醇和纖維膜水洗組合工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Merox工藝后，LPG裝置脫硫、減排效果顯著提升。實踐表明：精制LPG中H2S含量小于1 μg/g，硫醇含量穩(wěn)定控制在10 μg/g以下，堿液消耗由1.88 kg/t LPG下降到0.60 kg/t，除鹽水消耗由56 kg/t LPG下降到33 kg/t。

2）保留原Merox脫硫醇工藝的脫硫醇抽提塔，經(jīng)過流程改造，使其可作為LPG脫H2S和脫硫醇的雙功能設(shè)備，有利于提高裝置對原料的適應(yīng)性和抗干擾能力。

3）采用胺法脫H2S、纖維膜脫硫醇和纖維膜水洗組合工藝后，裝置在產(chǎn)品質(zhì)量提升和節(jié)能減排方面取得了一定效果。為更好地滿足綠色環(huán)保要求，有待進一步探索降低精制LPG中的硫化物含量和帶水量、減少或避免堿渣和污水排放的新方法，成為催化液態(tài)烴超深度脫硫的綠色技術(shù)。