H2O2用于沼液回用預(yù)處理的研究

蘭 淼， 肖 雄， 劉研萍， 石 妍， 李秀金， 鄒德勛， 袁海榮

(北京化工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系， 北京 100029)

2015年全國餐廚垃圾產(chǎn)生量高達(dá)9500萬噸，日均產(chǎn)量達(dá)26萬噸[1]。根據(jù)《“十三五”全國城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》的目標(biāo)，到“十三五”末，新增餐廚垃圾日處理能力將達(dá)到3.44萬噸[2]。餐廚垃圾作為一種有機(jī)固體廢棄物，對其處置不當(dāng)不僅會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，更是對有機(jī)質(zhì)資源的浪費(fèi)[3]。現(xiàn)階段我國餐廚垃圾厭氧消化工程以濕式厭氧消化工藝為主，而厭氧消化產(chǎn)生沼氣的同時會產(chǎn)生大量的沼液[4]，成為限制厭氧消化工程大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸之一。厭氧消化產(chǎn)生的沼液成分復(fù)雜，屬于高濃度的有機(jī)廢水[5]，沼液的處理，一直受到廣泛關(guān)注。

高級氧化技術(shù)是利用氧化劑產(chǎn)生的高活性羥基自由基使廢水中有機(jī)污染物質(zhì)分解或礦化。因其氧化速度快，處理效率高，在難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理和有毒工業(yè)廢水的處理方面取得較好效果[6]。H2O2作為一種高效的氧化劑，在很多廢水處理領(lǐng)域有應(yīng)用。李新[7]等用H2O2處理印染廢水，COD降解率可以達(dá)到69%。張波[8]等在用水力空化技術(shù)處理羅丹明B廢水時，發(fā)現(xiàn)投加H2O2能有效強(qiáng)化該技術(shù)對羅丹明B的降解能力。有研究用Fenton試劑氧化預(yù)處理焦化廢水，CODcr去除率可達(dá)40%[9]。也有研究采用復(fù)配混凝—磷酸銨鎂沉淀—Fenton氧化的組合技術(shù)處理高濃度養(yǎng)豬廢水，可以使COD的總?cè)コ蔬_(dá)到94.16%[10]。但是，目前在H2O2處理餐廚垃圾厭氧消化沼液方面報(bào)道很少。

本文初步探究了H2O2對餐廚垃圾厭氧消化沼液的處理效果。通過單因素試驗(yàn)，研究3種因素：化學(xué)氧化劑的投加量，反應(yīng)初始pH值以及氧化時間對沼液COD去除率的影響；通過正交試驗(yàn)分析，探求最佳工藝參數(shù)；在此基礎(chǔ)上，考察了H2O2預(yù)處理后的沼液回用對厭氧消化系統(tǒng)的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 沼液性質(zhì)

餐廚垃圾(Kitchen Waste，KW)取自北京化工大學(xué)食堂，主要由蔬菜、肉類、大米和豆制品等組成。人工去除餐廚垃圾中大塊雜質(zhì)(果核、骨頭、紙巾、餐具等)后，用垃圾處理器(Waste King，Model SS3300，美國)將餐廚垃圾粉碎成漿狀，混合均勻后裝瓶置于-20℃ 冰箱中冷凍待用，在使用之前對其性質(zhì)進(jìn)行測定。如表1所示。

表1 餐廚垃圾的性質(zhì)參數(shù) (%)

以餐廚垃圾為厭氧消化底物，利用全混合厭氧反應(yīng)器(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)進(jìn)行中溫厭氧消化，日產(chǎn)沼氣量和沼氣中各氣體成分含量穩(wěn)定在正常范圍時，收集厭氧消化液(出料混合液)進(jìn)行離心，在4500 rmp的轉(zhuǎn)速下，使用臥式高速離心機(jī)將厭氧消化液離心30 min，取其上清液(沼液)儲存待用。

表2 餐廚垃圾厭氧消化的沼液性質(zhì)參數(shù)

(mg·L-1)

1.1.2 儀器與試劑

主要儀器：Orion 3-Star型pH計(jì)；奧豪斯FA1004精密電子天平；DRB-200型COD快速消解儀；UV2200型紫外可見分光光度計(jì)；H1650-W臺式離心機(jī)。

試劑：30%過氧化氫(分析純)，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水，使用之前用純水配制成5%的溶液；NaOH(分析純)；HCL(分析純)。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 單因素試驗(yàn)

試驗(yàn)考察3種因素對沼液中COD去除率的影響：5%過氧化氫投加量、初始pH值、氧化時間。取300 mL沼液，依次改變單個影響因素的大小，反應(yīng)結(jié)束后取上清液，用重鉻酸鉀法測定處理后沼液的COD。

1.2.2 正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)并采用極差分析法對氧化劑投加量、初始pH值和氧化時間3個主要因素的顯著性程度進(jìn)行分析，每個因素選定3個水平。根據(jù)試驗(yàn)條件選擇L9(34)正交表，所用的正交因素水平如表3所示。

表3 正交因素水平表

1.3 分析方法

pH值：玻璃電極法；氨氮濃度采用凱氏定氮儀(KT-260，丹麥福斯公司)測定；堿度采用滴定法測定；COD采用重鉻酸鉀法，利用COD測定儀(HACH DR-2000,USA)測得。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

通過單因素試驗(yàn)，初步研究3種因素：過氧化氫的投加量、反應(yīng)初始pH值以及氧化時間對沼液中COD的去除效果。

2.1.1 過氧化氫投加量的影響

控制反應(yīng)時間為30 min，初始pH值為7.03，選取5%過氧化氫，投加量分別為20，25，30，35，40，45，50，55，60，65 g·L-1。沼液COD的去除率如圖1所示。由圖1可知，在投加量20～55 g·L-1時，COD去除率大幅度升高；投加量為55 g·L-1時，COD去除效果最好，達(dá)到了35.2%。當(dāng)投加量大于55 g·L-1時，COD去除率急劇降低。隨著過氧化氫投加量的增加，沼液COD去除率先增加后下降，主要由于H2O2是產(chǎn)生·OH的主體，H2O2的增加能提高·OH的濃度和持續(xù)性。當(dāng)過氧化氫投加量較少時，其產(chǎn)生的·OH含量較低，只能作用于少量有機(jī)物質(zhì)[11]；隨著過氧化氫投加量的增加，·OH的數(shù)量和濃度也逐漸增大，從而提高了對污染物的降解速率，使COD的去除率從最初的11.73%增加到35.2%。當(dāng)過氧化氫投加量超過一定值時，一方面，·OH會與過量的H2O2發(fā)生副反應(yīng)，生成氧化能力較差的HO2·，使得沼液中難降解污染物的去除率下降；另一方面，過量的H2O2也會影響COD的檢測，對檢測結(jié)果造成干擾[12]；綜合考慮二者的影響，當(dāng)過氧化氫投加量超過55 g·L-1時，COD的去除率從35.2%降低至17.9%。因過氧化氫的氧化作用主要是依靠·OH自由基對有機(jī)質(zhì)的降解，但由于存在副反應(yīng)，所以過氧化氫的投加量總是存在一個最優(yōu)值[13]。投加量過高或過低，都會影響COD的去除效果。

2.1.2 初始pH值的影響

調(diào)節(jié)各反應(yīng)組的初始pH值分別為2，2.5，3，3.5，4，5，6，在過氧化氫投加量55 g·L-1，反應(yīng)時間30min的條件下，沼液COD去除率的變化如圖2所示。由圖2可知，沼液COD的去除率受初始pH值的影響較大。過低或過高的pH值都對去除COD有不利的影響。調(diào)節(jié)沼液的初始pH值為2時，COD去除率較差，僅為22.24%。隨著pH值的增加，COD的去除率逐漸增加，當(dāng)pH值為3.5時，COD去除率最大，達(dá)到37.99%。之后，當(dāng)pH值>4時，COD去除率較低，基本在27%左右。

圖1 過氧化氫投加量對COD去除效果的影響

出現(xiàn)這種變化的原因主要是，pH值過低會提高H2O2穩(wěn)定性，分解效率變低，·OH自由基的產(chǎn)生量和生成速率變慢，不利于COD的去除；但沼液中存在的H+又可以阻止其分解產(chǎn)生的·OH的無效損耗，因此酸性范圍內(nèi)，COD去除率隨pH值增大而增加[13]。pH值太高，H2O2穩(wěn)定性降低，不僅會造成H2O2自身的氧化分解，降低對有機(jī)物的氧化能力，也會抑制·OH自由基的生成，進(jìn)而使COD去除率有所下降[14]。

圖2 pH值對COD去除效果的影響

2.1.3 氧化時間的影響

調(diào)節(jié)沼液的初始pH值為3.5，在過氧化氫投加量55 g·L-1，反應(yīng)時間30 min的條件下，氧化時間對沼液COD的去除率如圖3所示。由圖3可知，由于過氧化氫的氧化速度較快，因此在反應(yīng)前50 min內(nèi)，隨著氧化時間的延長，沼液中有機(jī)污染物的氧化分解程度會更加充分，COD去除率明顯升高。當(dāng)時間超過50 min后，隨時間的增加，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，COD去除率不再明顯增加，到最后甚至有所下降，表明有機(jī)物在很大程度上得到了去除。

圖3 氧化時間對COD去除效果的影響

2.2 正交試驗(yàn)

根據(jù)表2中選定的因素水平進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。按照L9(34)正交試驗(yàn)表，試驗(yàn)共設(shè)計(jì)9組，分別取300 mL沼液于9個燒杯中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后取上清液測其COD。每1組試驗(yàn)重復(fù)測定3次。正交優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 正交優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表4的極差分析結(jié)果，可知當(dāng)以COD的去除率為指標(biāo)時，pH值對COD去除效果影響最顯著，其次是過氧化氫投加量，而氧化時間的影響較小。這表明調(diào)節(jié)沼液的初始pH值是提高其中COD去除率的有效措施。

用H2O2去除COD的最優(yōu)試驗(yàn)參數(shù)為：過氧化氫投加量為60.00 g·L-1，初始pH值為3.5，氧化時間為50 min；在該條件下對餐廚厭氧消化的沼液進(jìn)行處理，可以使COD去除率達(dá)到48.37%。

2.3 H2O2預(yù)處理后的KW沼液回用效果

進(jìn)行了將H2O2預(yù)處理后的沼液回用于KW批式厭氧消化的試驗(yàn)，考察其對產(chǎn)氣性能的影響。反應(yīng)過程中對照組與回用組日產(chǎn)氣量和甲烷體積分?jǐn)?shù)的變化如圖4和圖5所示。由圖4中可知，回用組與對照組均在第1天出現(xiàn)第1個產(chǎn)氣高峰，日產(chǎn)氣量分別為2760 和2400 mL·d-1，之后日產(chǎn)氣量均開始迅速下降，第9天開始，兩組產(chǎn)氣量均開始逐漸增長，回用組在第12天出現(xiàn)了2000 mL·d-1的產(chǎn)氣高峰，而對照組則在第20天出現(xiàn)了1200 mL·d-1的產(chǎn)氣高峰，之后兩組的日產(chǎn)氣量均開始逐漸下降，從第33天開始，日產(chǎn)氣量低于100 mL·d-1。整體看來，回用組與對照組日產(chǎn)氣量在前10天變化規(guī)律基本保持一致，但從第10天到第17天，對照組日產(chǎn)氣量均明顯低于回用組。從圖5可以看出，回用組與對照組甲烷體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律基本相似，但從第4天到第12天，甲烷體積分?jǐn)?shù)逐漸增長階段，對照組均低于回用組。結(jié)合日產(chǎn)氣量、甲烷體積分?jǐn)?shù)綜合分析可以說明預(yù)處理沼液回用于批式厭氧消化反應(yīng)不會對產(chǎn)氣性能產(chǎn)生影響。

圖4 預(yù)處理后沼液回用的KW發(fā)酵日產(chǎn)氣量變化

圖5 預(yù)處理后沼液回用的KW發(fā)酵甲烷體積分?jǐn)?shù)變化

3 結(jié)論

(1)通過單因素試驗(yàn)，研究了H2O2投加量、初始pH值、氧化時間對餐廚厭氧消化的沼液COD去除效果的影響。其中，隨H2O2投加量、初始pH值的增大，COD去除率都會先增加后下降；隨時間的增加，COD的去除率會在50 min后基本達(dá)到平衡。

(2)通過正交試驗(yàn)分析，得出各因素對沼液COD去除效果的影響程度為：初始pH值>過氧化氫投加量>氧化時間。而且當(dāng)過氧化氫投加量為60.00 g·L-1，初始pH值為3.5，氧化時間為50 min時，COD去除效果最佳，可達(dá)到48.37%。

(3)H2O2預(yù)處理后的沼液用于餐廚垃圾批式厭氧消化，并未對產(chǎn)氣效果產(chǎn)生抑制作用。