多元混合物料協(xié)同厭氧消化產甲烷性能研究

李金平， 崔維棟， 黃娟娟， 王春龍， 劉 潤

(1. 蘭州理工大學 西部能源與環(huán)境研究中心， 蘭州 730050； 2. 甘肅省生物質能與太陽能互補供能系統(tǒng)重點實驗室， 蘭州 730050； 3. 蘭州理工大學 能源與動力工程學院， 蘭州 730050)

隨著能源消耗和環(huán)境污染問題日益突出，厭氧發(fā)酵既能提供清潔能源沼氣又能減少農牧廢棄物污染而成為能源領域的研究熱點[1]。根據研究調查，截至2009年底，中國規(guī)模化養(yǎng)殖場畜禽糞便的排量約8.37億t，年沼氣生產潛力約為472.1億m3 [2]；2015年全國主要農作物秸稈可利用量為7.2億t，其中玉米秸稈所占比例約為30%；蔬菜種植面積達2200萬hm2，蔬菜總產量為7.85億t[3]，蔬菜生產過程中產生的大量廢棄物直接丟棄或填埋已造成嚴重的環(huán)境污染。厭氧消化是農牧廢棄物資源化利用的有效途徑之一，將單一原料的厭氧發(fā)酵轉為混合發(fā)酵可以改善原料結構和營養(yǎng)特性，提高有機廢棄物的甲烷產量和有機轉化率[4]，從而成為國內外大量學者研究的熱點之一。

為獲得較佳的混合厭氧消化性能，需要對原料配比進行優(yōu)化。Molinuevo-Salces B[5]等將果蔬廢棄物與畜禽糞便進行混合厭氧發(fā)酵，結果表明兩者混合厭氧發(fā)酵產氣效果很好，單位原料甲烷產量從111提高到244 mL·g-1VS，揮發(fā)性固體去除率從50%提高到86%。馮亞君[6]等研究發(fā)現玉米秸稈與雞糞配比1∶2時累計產甲烷量達到最大值為19488 mL，比單一玉米秸稈厭氧消化最終甲烷產量高出32.6%。魏珞宇[7]等研究不同配比牛糞與生活廢棄物混合發(fā)酵時發(fā)現增加牛糞比例可提高厭氧發(fā)酵的累計產氣量和發(fā)酵液中pH值得穩(wěn)定性。厭氧消化技術最明顯的發(fā)展趨勢是兩種或兩種以上物料混合厭氧消化[8]，然而目前大多數研究基本上都針對兩種發(fā)酵物料，對于多種混合物料厭氧發(fā)酵制沼氣工藝研究尚比較少。因此，本試驗以牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈為發(fā)酵原料，分別設定了單一原料、兩種及3種混合原料發(fā)酵試驗組，在中溫(37℃±1℃)和固體質量分數為12%條件下進行厭氧消化產甲烷性能研究，并探討原料的混合種類及配比對厭氧消化協(xié)同效應的影響，以期為農牧廢棄物多元混合物料厭氧消化產沼氣工程提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所需原料牛糞和玉米秸稈取自甘肅省蘭州市晏家坪奶牛養(yǎng)殖農戶，蔬菜廢棄物取自甘肅省蘭州市蔬菜批發(fā)市場，主要為廢棄的番茄和白菜爛葉。將3種原料取回實驗室后密封，冷藏于4℃冰箱中備用。所用的接種污泥取自蘭州市紅古區(qū)奶牛場沼氣工程所產生的發(fā)酵液，添加鮮牛糞經(37℃±1℃)密封馴化30 d后所得。試驗材料的理化性質如表1所示。

表1 試驗材料的理化性質 (%)

1.2 試驗裝置與方法

本試驗采用批式厭氧消化工藝。厭氧消化試驗裝置為1.5 L發(fā)酵瓶，有效填料容積為1.2 L。厭氧發(fā)酵固體質量分數為12%，設計接種率為發(fā)酵原料的30%，將發(fā)酵原料和接種物按照VS(揮發(fā)性固體)比例(見表2)混合后，添加一定量蒸餾水調至總固體質量分數為12%，裝瓶，充氮氣5 min排除發(fā)酵瓶中的空氣。發(fā)酵瓶以帶玻璃管的橡膠塞密封，通過乳膠管連接于3 L的鋁塑復合膜氣體采樣袋，消化瓶置于恒溫水浴箱中，在溫度為(37℃±1℃)條件下進行厭氧發(fā)酵。每個試驗組3個重復，試驗期間發(fā)酵瓶每天手動搖晃3次以起到攪拌作用。每天晚上8點測量產氣量及甲烷和二氧化碳的含量等指標。

表2 牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合比例

1.3 測定與分析方法

1.3.1 測定指標及方法

試驗原料TS 采用恒定質量法，105℃干燥至恒定質量；VS 采用灼燒法，在550℃馬弗爐灼燒4～6 h，冷卻至恒重稱質量；總氮采用凱氏定氮法測定；總碳采用重鉻酸鉀氧化法測定；厭氧消化過程中的每日產氣量采用排水集氣法測量，氣體中甲烷和二氧化碳含量采用便攜式沼氣分析儀(Biogas 5000，英國Geotech公司)測定。根據日產氣量及氣體成分含量即可計算日產甲烷量和二氧化碳量。

1.3.2 混合厭氧消化協(xié)同效應分析

協(xié)同效應可以看作是混合厭氧消化所產生出的超過加權的單獨消化所產生出的額外的甲烷產量。根據原料單獨厭氧消化時的甲烷產量和在混合物料中所占的比例計算理論甲烷產量，其計算公式(1)如下[9]：

Mtheoretical=MCMgα+MVWgβ+MCSgγ/α+β+γ

(1)

式中：Mtheoretical為物料混合厭氧消化理論甲烷產量，mL·g-1VS；MCM，MVW和MCS分別代表了單一牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈厭氧消化甲烷產量，mL·g-1VS；α，β和γ分別代表了牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈在混合發(fā)酵中VS所占的比例。

1.3.3 產甲烷動力學分析

大量研究表明修正的Gompertz方程可以很好的模擬物料厭氧消化累計產氣過程。本試驗采用修正的Gompertz方程對各處理產甲烷過程進行擬合[10]。

(2)

式中：M為第t天的物料累計甲烷產量，mL·g-1；P為最終甲烷產量，mL·g-1；Rm為最大產甲烷速率，mL·g-1d-1；λ為遲滯時間，d；t為發(fā)酵時間，d；e為自然常數，2.718282。P，Rm和λ均可通過批式厭氧發(fā)酵實驗數據擬合獲得。

1.4 數據處理方法

原始數據用Excel 2013軟件標準化處理后，采用Origin 8.5軟件制圖并進行修正的 Gompertz方程擬合累計產甲烷曲線，采用SPSS 18.0軟件進行各試驗組間顯著性方差分析。

2 結果與分析

2.1 產甲烷性能

2.1.1 日產甲烷量

單一原料以及兩種混合原料厭氧發(fā)酵的日產甲烷量變化情況如圖l所示，不同原料日產甲烷量變化趨勢有明顯的區(qū)別。牛糞單獨厭氧消化日甲烷產量在厭氧消化初期迅速升高，并分別于第4和10天達到產甲烷峰值，分別為1105 mL和725 mL。蔬菜廢棄物在厭氧發(fā)酵初期產甲烷速率較慢，在第3天產甲烷量下降并在第5天達到谷值，之后產甲烷速率逐漸上升在第14天達到最大產甲烷峰值，為776 mL。玉米秸稈在厭氧消化前期產甲烷量較少，經一定停滯時間后進入產甲烷高峰期，并在第17和25 天甲烷產量達到峰值，分別為897和536 mL。牛糞和秸稈混合厭氧消化日產甲烷量在第11天達到峰值，雖然比牛糞單獨厭氧發(fā)酵產甲烷峰值出現時間滯后了7 d，但其甲烷產量為1320 mL，比單一牛糞和玉米秸稈厭氧消化最高產甲烷峰值分別提高了16.3%和32.05%。蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合發(fā)酵最高日甲烷產量為1185 mL，與蔬菜廢棄物和玉米秸稈單獨厭氧消化相比，最高甲烷峰值分別高出34.51%和24.30%。

圖1 單一原料以及兩種混合原料日產甲烷量

這些結果可以進一步表明單一原料混合后進行厭氧消化其產甲烷性能顯著優(yōu)于單一原料，這主要是因為單一原料由于往往無法同時滿足適宜的碳氮比和原料降解速率的條件，難以獲得較高的甲烷產率和原料利用率，而原料混合發(fā)酵不僅可以彌補單一原料的發(fā)酵缺陷，還可以實現發(fā)酵原料間的優(yōu)勢互補，提高原料轉化速率[11]。這與任海偉[12]等的研究結果一致，一方面，牛糞或蔬菜廢棄物與玉米秸稈混合發(fā)酵正好平衡原料的碳氮比，為微生物生存提供了更好的條件，另一方面，各種原料在物理結構、營養(yǎng)組分及水分含量等方面的互補性，有利于創(chuàng)造更加均衡的條件，保證了穩(wěn)定高效產甲烷過程的進行。

多元混合物料在不同比例條件下厭氧消化日產甲烷量如圖2所示。由圖2可見，不同試驗組的日產甲烷量變化趨勢基本相同，在整個厭氧消化過程中均出現2個明顯的產甲烷峰值，但產甲烷峰值出現的時間和大小不一致，這主要是由于復雜有機物降解難易程度不同，導致物料混合厭氧消化是多階段降解過程。其中不同的峰值可以表現出厭氧消化過程中的差異，第1個峰值主要是可溶性有機物的甲烷轉化，第2個峰值是可生物降解的物質，甚至難生物降解的化合物進一步的溶解和甲烷化，之后微生物進入饑餓階段[13]。

圖2 3種混合物料日產甲烷量

牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合厭氧消化，各成分比例可影響甲烷日產率在整個發(fā)酵期間的變化。如圖2所示，多元混合物料的產甲烷高峰期主要出現在厭氧消化前期。試驗組 C1，C2，C3和C4在厭氧發(fā)酵啟動后日產甲烷量迅速上升，分別在試驗第10，8，5和6天日產甲烷量達到第1個峰值，分別為1395，1442，1262和1153 mL，維持短暫的高日產甲烷量后迅速降低，達到谷值后產甲烷速率又顯著升高，分別在試驗第16，14，10和13 天日產甲烷量達到第2個峰值，分別為1213，1489，1485和1459 mL，之后各組甲烷產率均迅速降低。從最高日產甲烷量及產甲烷速率上看，試驗組C2的產甲烷性能明顯優(yōu)于其他試驗組。與單一原料以及兩種混合原料厭氧消化相比，多元混合物料厭氧消化兩個產甲烷峰值強度明顯增強，這主要是因為厭氧發(fā)酵是由多個微生物代謝過程和不同原料相互聯(lián)系相互制約所形成的整體過程，多元物料混合厭氧消化有利于發(fā)酵體系內營養(yǎng)物質的平衡，豐富微生物多樣性，提高其協(xié)同作用，從而增加厭氧消化產甲烷速率[14]。

2.1.2 累計甲烷產量

單一原料、兩種及三種混合原料厭氧消化累計甲烷產量如圖3和圖4所示。各試驗組的累計產甲烷量變化趨勢基本相同，均表現為迅速增加后逐漸趨于穩(wěn)定。如圖3所示，經過43 d的厭氧消化，混合物料的最終甲烷產量均高于單一原料的累計甲烷產量。試驗組A1,A2,A3,B1和B2組最終甲烷產量分別為14051，7332，12443，18256和15815 mL。試驗組 C1，C2，C3和C4的累計產甲烷量分別為19258，20713，16209和15776 mL，比單一牛糞厭氧消化累計甲烷量產量分別高出27.04%，32.16%，13.31%和10.93%。試驗組C2，牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合比例為1∶0.4∶0.6時產甲烷性能明顯優(yōu)于其他試驗組，其最終甲烷產量比單一牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈厭氧消化分別提高了32.16%，64.60%和39.93%，比牛糞和玉米秸稈、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合發(fā)酵分別提高了11.86%和23.65。這說明牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈3種原料在一定比例下混合厭氧消化比單一原料以及兩種混合原料發(fā)酵表現出更好的產甲烷性能。其原因除了與營養(yǎng)結構(C/N)優(yōu)化有關，可能還與混合發(fā)酵的微生物群落或空間結構有關，多種原料混合后微生物菌群種類互補，且使發(fā)酵環(huán)境更適宜微生物生長和繁殖，增強了厭氧微生物種群之間的協(xié)同作用，從而提高厭氧消化產甲烷速率。

圖3 單一原料以及兩種混合原料累計甲烷產量

圖4 3種混合原料累計甲烷產量

許多研究[15]表明不同物料之間的混合可以使C/N調整到最佳水平(20～30)，平衡緩沖能力或提供微生物所需的營養(yǎng)元素和微量元素。與各試驗組相比，試驗組C2累計甲烷產量最大為20713 mL，分別比C1，C3和C4試驗組提高了7.02%，21.74%和23.84%。因此，混合比例是影響厭氧消化產甲烷性能的重要因素，優(yōu)化混合原料組合及配比將是厭氧消化技術的重要發(fā)展方向。牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合比例為1∶0.4∶0.6是最合理的狀態(tài)，有助于形成最佳C/N(22.86)和提高產甲烷速率。

2.2 厭氧消化協(xié)同作用

為了評估混合物料的協(xié)同作用對厭氧消化產甲烷性能的影響，對各試驗組實際甲烷產量與理論甲烷產量進行分析。假設牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合后單獨進行厭氧消化，未發(fā)生任何作用，則混合物料的理論甲烷產量應為3種物料甲烷產量的加權疊加。參照公式(1)的計算方法，根據牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈3種原料單獨厭氧發(fā)酵時實際甲烷產量(215.18 mL·g-1VS，86.67 mL·g-1VS，157.09 mL·g-1VS)以及原料混合比例，計算其理論甲烷產量，結果如表3所示。

表3 混合物料厭氧消化甲烷產量實際值與理論值比較

由表3可以看出，各試驗組理論甲烷產量均低于甲烷產量實際值，表明物料不同比例混合厭氧消化發(fā)生了積極的協(xié)同促進作用，顯著提高了甲烷產量，但在不同混合比例條件下的協(xié)同作用有較大差異。與理論甲烷產量相比，試驗組 B1，B2，C1，C2，C3和C4的實際VS 產甲烷量分別顯著(p<0.05)提高了27.00%，36.94%，33.03%，39.83%，25.84%和26.62%。其中，試驗組C2：牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈比例為1∶0.4∶0.6時對甲烷產量的提升效果39.83%優(yōu)于其他試驗組，比試驗組B1協(xié)同作用值提高了32.21%，比試驗組C1，C3和C4協(xié)同作用值分別提高了17.07%，35.12%和33.17%。因此，物料混合比例是實現厭氧消化協(xié)同效應最大值的1個重要參數。牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈3種原料混合厭氧消化協(xié)同作用貢獻率為25.84%～39.83%，明顯高于馮亞君[6]等以玉米秸稈與雞糞兩種物料協(xié)同作用值7.1%～17.7%。這與Pagés-Díaz J[16]等研究結論一致，多原料混合調整了原料C/N，營養(yǎng)成分更加均衡，顯著增強厭氧消化過程中的協(xié)同效應，與單一物料厭氧消化相比，甲烷產量更高。

2.3 厭氧消化性能分析

VS去除率是評價厭氧消化效率的重要參數之一，從表4中可以看出混合發(fā)酵的VS降解率與單一原料相比均有明顯提高，這說明混合厭氧消化系統(tǒng)中的大量有機物被微生物利用，從而有效地轉化成 CH4及CO2等氣體。在所有試驗組中，試驗組C2厭氧消化VS降解率最高為65.63%，比單一牛糞、蔬菜廢棄物以及玉米秸稈厭氧消化分別提高了16.14%，19.34%和29.88%；比牛糞和玉米秸稈、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合發(fā)酵分別提高了12.72%和15.25%。這可能是因為多元混合物料厭氧消化充分發(fā)揮了各種物料的協(xié)同作用，提高了原料的生物降解速率，促進了有機物水解轉化為甲烷。試驗組A3的VS降解率最低為46.02%，這主要與玉米秸稈的不平衡的營養(yǎng)特性(C/N)和木質纖維素結構有關。

2.4 產甲烷動力學分析

采用修正的Gompertz方程分別對各個試驗組的累計產甲烷量進行擬合，所獲得的擬合參數如表 4所示。通過修正的Gompertz方程擬合所得各試驗組的相關系數R2值在0.9872～0.9986之間，這說明修正的Gompertz方程能夠較好的反映物料厭氧消化產甲烷過程。厭氧消化期間日產甲烷量整體上決定了發(fā)酵全過程的最大產甲烷速率。與3種物料單獨厭氧消化相比，除試驗組F外，各試驗組最大產甲烷速率Rm均明顯提高，這表明混合厭氧消化協(xié)同作用提高了物能轉化速率和產甲烷效率。其中，試驗組C2具有最大產甲烷速率17.34 mL·d-1g-1，比單一牛糞厭氧消化和牛糞與玉米秸稈混合厭氧消化最大產甲烷速率分別提高了35.76%和17.19%，表現出較強的協(xié)同作用。

除了最大產甲烷速率Rm，遲滯時間λ也是反映厭氧消化性能的一個重要指標。與玉米秸稈單獨厭氧消化相比，添加牛糞的各試驗組總體表現出更短的遲滯時間，這是因為玉米秸稈在厭氧消化初期木質素與纖維素、半纖維素相互交聯(lián)且結構致密，微生物對其降解速率較慢，而牛糞中可溶性物質含量較高、木質纖維結構較疏松以及混合原料中適宜的C/N有利于提高微生物在厭氧發(fā)酵初期對環(huán)境的適宜性，進而縮短延滯期[19]。試驗組C2的遲滯時間為2.97 d，比牛糞和玉米秸稈混合發(fā)酵遲滯時間減少了1.22 d。因此，與兩種原料混合厭氧消化相比，多元物料混合厭氧消化能夠更加有效減少厭氧消化時間并提高厭氧消化的效率。

通過產甲烷參數分析與協(xié)同影響評估，多元混合物料厭氧消化的協(xié)同效應提高了原料生物降解性是產甲烷速率和累計甲烷產量提高的主要原因。在實際生產中，牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈VS混合比例為1∶0.4∶0.6時，可顯著提高厭氧消化產甲烷速率和縮短厭氧消化產甲烷時間，并且增加發(fā)酵物料的最終甲烷產量。

表4 修正Gompertz方程模型參數和生物降解性

3 結 論

(1)牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈3種原料在一定比例下混合后厭氧發(fā)酵比單一原料以及2種原料混合后發(fā)酵表現出更好的產甲烷性能。當牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈VS比例為1∶0.4∶0.6時，累計甲烷產量達到最大值為20713 mL，比其他混合物料甲烷產量增加了11.86%～23.65%。

(2)多元混合物料的協(xié)同作用是厭氧消化產甲烷性能提高的主要原因之一。其中，當牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈VS比例為1∶0.4∶0.6時，協(xié)同作用貢獻率最高為39.83%，與其他混合比例相比提高了7.26%～35.12%。

(3)Gompertz方程能夠較好的反映物料不同混合比例的產甲烷過程，可決系數R2在0.9872～0.9986之間。牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈VS比例為1∶0.4∶0.6時具有最大產甲烷速率17.34 mL·d-1g-1，比牛糞單獨厭氧消化、牛糞與玉米秸稈混合厭氧消化最大產甲烷速率分別提高了35.76%和17.19%。