缺陷對(duì)單壁碳納米管電子結(jié)構(gòu)調(diào)制的第一性原理計(jì)算

李 蕾, 楊光敏, 何 芳, 房雪晴

(1. 長(zhǎng)江師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 重慶 涪陵 408100； 2. 長(zhǎng)春師范大學(xué) 物理學(xué)院, 長(zhǎng)春 130032；3. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300350)

碳納米管具有獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能[1], 本征碳納米管可呈現(xiàn)半導(dǎo)體/金屬或超導(dǎo)體性質(zhì), 并具有較高的載流子遷移率與良好的力學(xué)性能, 在化學(xué)、物理、材料科學(xué)和納米技術(shù)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2-5]. 制備碳納米管可產(chǎn)生各種拓?fù)淙毕? 如單空位(碳管中失去一個(gè)碳原子)、雙空位(碳管中失去兩個(gè)相鄰的原子)和Stone-Wales缺陷等[6-9]. 碳管中的拓?fù)淙毕菀部赏ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)引入, 用化學(xué)處理或離子碰撞可在碳管中引入空位. Krasheninnikov等[10]的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明, 使用Ar離子轟擊碳納米管, 主要產(chǎn)生單空位和雙空位, 當(dāng)用120 eV的Ar離子垂直管軸轟擊時(shí), 其中30%～40%的碰撞產(chǎn)生雙空位. 這種碳原子缺失會(huì)導(dǎo)致碳納米管的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生特定改變, 從而決定了碳納米管的各項(xiàng)性能[11-12]. 本文采用基于第一性原理的密度泛函軟件研究扶手型和鋸齒型單壁碳納米管在不同濃度空位缺陷下的化學(xué)穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)調(diào)制機(jī)理.

1 計(jì)算方法和結(jié)構(gòu)模型

1.1 計(jì)算方法 所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算均采用基于第一性原理的Materials Studio程序包中的Dmol3模塊[13]進(jìn)行, 選取局域密近似中的Perdew-Wang[14]計(jì)算交換關(guān)聯(lián)能, 全電子自旋限制非對(duì)稱的Kohn-Sham波函數(shù)在局域原子軌道基矢上展開(kāi), 原子軌道展開(kāi)設(shè)置采用DNP基矢. 為確保得到數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性, 選用的截止半徑為0.55 nm,k點(diǎn)設(shè)為1×1×6, 自洽過(guò)程能量和電子密度收斂至10-5以下.

1.2 結(jié)構(gòu)模型 采用扶手型碳納米管和鋸齒形碳納米管[15]. 計(jì)算前先分別構(gòu)建如圖1所示的(5,5)和(8.0)的本征鋸齒型碳納米管和扶手型碳納米管. 優(yōu)化后得到能量最穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 并與實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較[16]. 再分別在扶手型碳納米管和鋸齒型碳納米管上構(gòu)建單空位及相鄰雙空位的缺陷, 進(jìn)行能量、態(tài)密度和能帶等電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算與分析, 并通過(guò)計(jì)算分析缺陷濃度對(duì)扶手型碳納米管和鋸齒型碳納米管晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的調(diào)制作用.

2 結(jié)果與討論

2.1 鍵長(zhǎng)和缺陷形成能 為分析缺陷對(duì)碳納米管晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響, 計(jì)算不同濃度空位缺陷對(duì)兩種碳納米管鍵長(zhǎng)和缺陷形成能的影響. 優(yōu)化后得到不同缺陷決定的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示, 其中(A)為單空位缺陷鋸齒型碳納米管； (B)為雙空位缺陷鋸齒型碳納米管； (C)為單空位缺陷扶手型碳納米管； (D)為雙空位缺陷扶手型碳納米管, 用紅色虛線標(biāo)明缺陷附近的碳原子結(jié)構(gòu). 對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)、能量、缺陷形成能以及帶隙列于表1. 缺陷形成能計(jì)算公式為

其中:E形成表示缺陷形成能;N為晶體結(jié)構(gòu)中缺失的碳原子個(gè)數(shù);E缺陷表示缺陷后整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的能量;E本征表示本征態(tài)晶體結(jié)構(gòu)的總能量;μC為金剛石結(jié)構(gòu)中碳原子的化學(xué)勢(shì).

由表1可見(jiàn)： 扶手型碳納米管的無(wú)缺陷本征結(jié)構(gòu)、單空位缺陷和雙空位缺陷附近的C—C平均鍵長(zhǎng)分別為0.148,0.147,0.146 nm, 即鍵長(zhǎng)隨碳原子的減少而減小; 鋸齒型碳納米管的無(wú)缺陷本征結(jié)構(gòu)、單空位缺陷和雙空位缺陷附近的C—C平均鍵長(zhǎng)分別為0.143,0.142,0.142 nm, 即鍵長(zhǎng)隨碳原子的減少而減小. 與文獻(xiàn)[17]結(jié)果一致, 符合鍵弛豫理論[18]對(duì)低配位體系的論斷, 即低配位原子間化學(xué)鍵會(huì)自發(fā)收縮和強(qiáng)化.

扶手型碳納米管中單空位和雙空位的缺陷形成能分別為1.42,1.77 eV, 鋸齒型碳納米管中單空位和雙空位的缺陷形成能分別為1.66,1.87 eV. 即隨著碳原子的缺失, 缺陷形成能逐漸增加.

納米管類型缺陷類型鍵長(zhǎng)/nm總能/eV缺陷形成能/eV帶隙/eV扶手型本征0.148-4 053.2300單空位0.147-3 867.461.420.18雙空位0.146-3 654.751.770.21鋸齒型本征0.143-4 260.2200.57單空位0.142-3 965.591.660.36雙空位0.142-3 657.251.870.31

2.2 電子結(jié)構(gòu)調(diào)制 優(yōu)化結(jié)構(gòu)后對(duì)不同濃度缺陷的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算, 分別計(jì)算不同缺陷濃度決定的能帶結(jié)構(gòu)與電子態(tài)密度變化. 扶手型和鋸齒型碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)分別如圖3和圖4所示, 其中虛線表示Fermi能級(jí). 由圖3和圖4可見(jiàn)： 扶手型碳納米管的帶隙為0 eV, 屬于金屬晶體, 鋸齒碳納米管的帶隙為0.57 eV, 屬于半導(dǎo)體晶體, 與文獻(xiàn)[19]結(jié)果一致; 隨著空位缺陷的形成, 扶手型碳納米管的帶隙由本征態(tài)的0 eV增加為單空位缺陷的0.18 eV與雙空位缺陷的0.21 eV, 即帶隙逐漸打開(kāi), 由金屬性質(zhì)的碳納米管逐漸變?yōu)榘雽?dǎo)體性質(zhì)； 隨著缺陷濃度的增加, 鋸齒型碳納米管的帶隙逐漸減小, 由0.57 eV減小為單空位的0.36 eV和雙空位的0.31 eV.

圖3 扶手型碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structures of armchair carbon nanotubes

扶手型和鋸齒型碳納米管的投影態(tài)密度分別如圖5和圖6所示, 其中s表示態(tài)密度在s軌道上的投影, p表示態(tài)密度在p軌道上的投影, sum表示所有態(tài)密度之和. 由圖5和圖6可見(jiàn)， 在本征碳納米管中, 鋸齒型比扶手型碳納米管的峰值略大, 在Fermi能級(jí)處, 本征態(tài)鋸齒型和扶手型碳納米管的值基本相同, 因此本征態(tài)扶手型和鋸齒型碳納米管的電子態(tài)密度基本相似. 隨著缺陷的形成扶手型和鋸齒型碳納米管的態(tài)密度峰值基本未變, 僅在Fermi能級(jí)處的峰值發(fā)生改變, 這是由于碳原子的缺失在缺陷附近形成斷鍵, 非成鍵的單電子局域在Fermi能級(jí)附近所致.

圖4 鋸齒型碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Band structures of zigzag carbon nanotubes

圖5 扶手型碳納米管的態(tài)密度Fig.5 Densities of states of armchair carbon nanotubes

圖6 鋸齒型碳納米管的態(tài)密度Fig.6 Densities of states of zigzag carbon nanotubes

綜上所述, 本文可得如下結(jié)論：

1) 鋸齒型碳納米管的單空位和空位缺陷形成能分別為1.66,1.87 eV, 易在制備過(guò)程中形成缺陷, 更易形成連續(xù)的雙空位缺陷;

2) 隨著碳原子缺失, 扶手型碳納米管的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化, 在Fermi能級(jí)處的帶隙逐漸打開(kāi), 由金屬性質(zhì)變?yōu)榘雽?dǎo)體性質(zhì), 鋸齒型碳納米管的帶隙呈減小趨勢(shì), 缺陷附近碳原子缺失使周圍低配位的非成鍵電子局域在Fermi能級(jí)附近形成額外的電子態(tài)而改變了碳納米管的電子結(jié)構(gòu).