微發(fā)泡注塑聚丙烯復(fù)合材料的性能及微觀結(jié)構(gòu)

李秀峻

(上汽大眾汽車有限公司，上海 201805)

0　前言

注塑微發(fā)泡(Microcellular Foaming Injection)是一種低倍率(5%～50%)的發(fā)泡方式，其主要特性在于在適當(dāng)?shù)臏p重率前提下，確保材料性能的高保持率及優(yōu)良的力學(xué)性能指標(biāo)，實現(xiàn)減重、性能保持的雙重效果[1-3]，因此，其發(fā)泡后材料仍然具備較好的綜合性能，可作為常規(guī)的家電及電子電器的殼體、結(jié)構(gòu)性制件，與汽車的內(nèi)外飾及功能件的性能指標(biāo)及輕量化要求也是非常相符的[4]。

而在實際的微發(fā)泡注塑過程中，由于微氣泡來源的特殊性，往往對所用材料如聚丙烯復(fù)合材料有特殊的性能需求，既要使得氣泡容易擴散，實現(xiàn)均勻分布，又要確保氣泡在生產(chǎn)過程中不會過度膨脹，形成泡孔尺寸過大的微觀結(jié)構(gòu)，使得材料的力學(xué)性能指標(biāo)有大幅度的降低，從而最終影響到其實際的用途[5]。本文針對當(dāng)前聚丙烯復(fù)合材料所遇到的上述瓶頸問題，進(jìn)行了針對性的配方優(yōu)化升級的研究。

1　實驗部分

1.1　實驗原料

聚丙烯(PP)：YPJ-3100H，中國石化揚子石油化工有限公司；

聚丙烯(PP)：BX3800，韓國SK株式會社；

滑石粉HY8006，1 500目，江西豪源化工有限公司；

滑石粉SD700:3 000目，遼寧鑫達(dá)滑石基團(tuán)有限公司；

滑石粉HTP 05L：10 000目，意大利IMIFABI基團(tuán)；

增韌劑POE:POE-8150，熔融指數(shù)0.5 g/10 min，美國陶氏化學(xué)公司；

增韌劑POE:POE-8137，熔融指數(shù)30 g/10 min，美國陶氏化學(xué)公司；

成核助劑：NA-21，日本旭電化工業(yè)株式會社；

發(fā)泡助劑：EE25C，常熟永和精細(xì)化工有限公司。

1.2　儀器和設(shè)備

雙螺桿擠出機：CTE-35，科倍隆機械南京有限公司；

微發(fā)泡專用注塑機：EM120-SVP/3，震德塑料機械有限公司；

電子萬能試驗機：Z010，德國Zwick/Roell集團(tuán)；

密度測試儀：DH-300，東莞宏拓儀器有限公司；

簡支梁沖擊試驗機：JJ-5.5，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SS-550，島津儀器(蘇州)有限公司。

1.3　材料制備及樣條注塑

按一定比例稱量PP、滑石粉、POE等原料，混合均勻后投入到螺桿直徑35 mm、L/D=44的緊密嚙合同向雙螺桿擠出機中，擠出溫度為170～190 ℃，經(jīng)機頭口模擠出后冷卻、干燥、切粒，制得所需的聚丙烯復(fù)合材料。

將所得聚丙烯粒子與發(fā)泡助劑按一定比例共混，在特制的微發(fā)泡專用注塑機中進(jìn)行微發(fā)泡實驗，制備常規(guī)的力學(xué)性能測試樣條。

1.4　常規(guī)性能及微觀結(jié)構(gòu)測試

熔融指數(shù)：按ISO 1133-1的標(biāo)準(zhǔn)方法測試，測試條件為230 ℃、2.16 kg，測試的切斷時間為10 s/次，截取5段樣條后測試其平均克重，換算后得到材料的熔融指數(shù)。

密度：按ISO 1183-1標(biāo)準(zhǔn)測試。

拉伸性能：按ISO 527-2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，測試速率為50 mm/min。

彎曲性能：按ISO 178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，跨距為64 mm，測試速率為2 mm/min。

缺口沖擊性能：按ISO 179-1標(biāo)準(zhǔn)在簡支梁沖擊試驗機上進(jìn)行，樣條缺口為A型，在常溫(23 ℃)下進(jìn)行測試。

掃描電鏡測試(SEM)：將所制備的樣條于-40 ℃的低溫環(huán)境中存放24 h，然后將其切開，斷面噴金后測試樣條的微觀泡孔結(jié)構(gòu)，測試泡孔平均孔徑等參數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1　PP復(fù)合材料熔融指數(shù)對發(fā)泡材料性能的影響

本文中研究的微發(fā)泡注塑是以熱塑性PP復(fù)合材料為熔融流動的基體材料，攜帶發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣泡，形成分布尺寸從十幾微米到幾十微米封閉微孔發(fā)泡的均相體系[6]。由于氣泡擴散及運動速度快且無規(guī)則可循，因此，PP基體的加工流動性對發(fā)泡效果是有著直接的影響。

從表1所示的1-1～1-4配方材料的發(fā)泡前后物性及力學(xué)性能數(shù)據(jù)來看，PP材料熔融指數(shù)對材料的發(fā)泡效果的影響是顯而易見的。熔融指數(shù)較低的配方(1-3)其各項性能指標(biāo)均最低，而隨著熔融指數(shù)的提升，材料發(fā)泡后的缺口沖擊強度有明顯提升，熔融指數(shù)從21 g/10 min提升至45 g/10 min，缺口沖擊強度可從15 kJ/m2提升至21 kJ/m2，而彎曲強度及模量也相應(yīng)有明顯提升，其中彎曲模量從1 345 MPa提升至1 634 MPa，表明材料在發(fā)泡后的剛性、韌性均有不同程度的改善。分析上述的性能改善機理在于：在微發(fā)泡注塑的過程中，氣泡的擴散分布與自身生長是同時發(fā)生的，而氣泡擴散主要取決于熔融基體的流動性好壞，熔融指數(shù)低則容易造成氣泡擴散慢、分布集中，從而形成明顯的結(jié)構(gòu)性缺陷，影響材料在發(fā)泡后的性能保持狀況。

表1　不同熔融指數(shù)的PP復(fù)合材料發(fā)泡性能對比

＊密度1.04/0.85表示發(fā)泡前密度為1.04 g/cm3，發(fā)泡后密度為0.85 g/cm3，以下各指標(biāo)均采用類似表示方法。

2.2　填充體尺寸及助劑對發(fā)泡材料性能的影響

對于PP復(fù)合材料來說，其PP、滑石粉、增韌劑為經(jīng)典的三元復(fù)合體系，除了PP、增韌劑對材料發(fā)泡后性能有所影響以外，填充體的特性，尤其是粉體尺寸對于材料性能的影響更是不容忽視[7]。因此，基于2.1中的已有結(jié)果，選定了3100H+8137的組合，搭配不同的填充體及助劑，考察其發(fā)泡的最終效果。

表2　不同填充體尺寸及助劑的PP復(fù)合材料發(fā)泡性能對比

＊密度1.05/0.83表示發(fā)泡前密度為1.05 g/cm3，發(fā)泡后密度為0.83 g/cm3，以下各指標(biāo)均采用類似表示方法。

表2中所示的不同尺寸填充體對發(fā)泡效果也是有著明顯的影響。隨著滑石粉粒徑從3 000目提升至10 000目，材料發(fā)泡后的性能，尤其是彎曲性能有著大幅度的提升，彎曲強度從1 330 MPa提升至1 649 MPa，而隨著成核劑NA-21的應(yīng)用，其彎曲模量更可進(jìn)一步提升至1 740 MPa，提升幅度超過30%，而其他指標(biāo)如彎曲強度、缺口沖擊強度也有不同程度的改善；同時可見，該材料的發(fā)泡減重率也是最高，達(dá)到30%左右。很明顯，作為固體粉末的滑石粉，在氣泡擴散過程中起到了一定的阻礙作用，而隨著填充體粒徑的降低，氣泡在擴散運動時與滑石粉顆粒相遇的幾率可明顯降低，從而有利于整個材料內(nèi)部的泡孔結(jié)構(gòu)均勻性；而成核劑的使用，則是利用了其快速成核，提高基體對氣泡的包裹、支撐能力，這對于提高PP復(fù)合材料在發(fā)泡后的彎曲模量是有著顯而易見的好處[8]。

2.3　發(fā)泡PP復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

張純等[9]研究表明：理想的微發(fā)泡注塑制品的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“發(fā)泡的芯層以及表面堅實的上下皮層”的三明治結(jié)構(gòu)特性，而通常最理想的泡孔直徑應(yīng)≤50 μm，這樣能在發(fā)泡減重與性能保持之間獲得一個理想的平衡點，而泡孔越大，則很可能材料在發(fā)泡后的性能損失越明顯。因此，選擇了其中有代表性的3個材料1-1、2-2、2-3的樣條截面，通過SEM來表征其微觀泡孔結(jié)構(gòu)狀況，如圖1所示。

由圖1可見，發(fā)泡效果最差的1-1材料(減重率10%)的泡孔結(jié)構(gòu)明顯較其他2個材料要大，其最大泡孔直徑/最小泡孔直徑的比值達(dá)到近6倍，平均孔徑為180 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于50 μm的理想值。而隨著配方的不斷完善優(yōu)化，材料的微觀泡孔結(jié)構(gòu)也明顯改善，在發(fā)泡率最高(30%)的2-3材料中，最大泡孔孔徑已降低至160 μm，最小孔徑僅為10 μm，材料的平均孔徑降低至70 μm左右，已非常接近于理想狀況的數(shù)值，且從整個材料的微觀截圖照片來看，氣泡分布較為均勻，大小分布合理，這為材料的力學(xué)性能標(biāo)準(zhǔn)及最終的實際應(yīng)用提供了良好的保證基礎(chǔ)。

(a) 1-1：Max./390 μm；Min./70 μm；Mean/180 μm

(b) 2-2： Max./180 μm；Min./40 μm；Mean/100 μm

(c) 2-3： Max./160 μm；Min./10 μm；Mean/70 μm

從圖2中所示材料的實際制件效果來看，2-3材料不僅在發(fā)泡后力學(xué)性能保持率方面具有明顯優(yōu)勢，且在制件外觀效果方面也有著明顯的改善。圖2中左側(cè)為1-1材料的發(fā)泡效果，由于該處的制件部位是在澆口附近，因此，發(fā)泡效果不佳的材料容易形成明顯的表面氣痕、亮斑、縮印等不良現(xiàn)象；而配方優(yōu)化后的2-3材料則并沒有出現(xiàn)明顯的上述表觀缺陷，是一種將力學(xué)性能與外觀效果結(jié)合的非常良好的微發(fā)泡注塑專用聚丙烯材料。

圖2未優(yōu)化材料(1-1，左)與優(yōu)化后材料(2-3，右)的制件外觀效果對比

3　結(jié)論

微發(fā)泡注塑是近年來新興的輕量化減重手段之一，是將材料減重與工藝減重相結(jié)的一種方式，但由于其成型機理的復(fù)雜性，需要從材料配方、設(shè)備狀況、工藝參數(shù)等各方面來分別進(jìn)行針對性優(yōu)化。

本文的研究聚焦于聚丙烯復(fù)合材料中各組分之間的優(yōu)化復(fù)配，根據(jù)不同原材料組分對聚丙烯復(fù)合材料加工流動性的影響程度，從而獲得了不同的微發(fā)泡結(jié)構(gòu)及輕量化減重效果。研究結(jié)果表明，對于聚丙烯復(fù)合材料來說，其配方的各組分如聚丙烯及增韌劑POE、滑石粉的特性、助劑等對注塑發(fā)泡效果均有不同程度的影響，熔融指數(shù)相對較高、流動性好、易加工、填充體粒徑相對較小的PP復(fù)合材料具有更好的發(fā)泡效果，而搭配適當(dāng)?shù)某珊酥鷦﹦t可以進(jìn)一步改善其發(fā)泡性能。