LED的歷史進程和未來發(fā)展

胡曉東

瑞典皇家科學院于當?shù)貢r間2014年10月7日揭曉了諾貝爾物理學獎，日本科學家赤崎勇（Isamu Akasaki）、天野浩（Hiroshi Amano）和美籍日裔科學家中村修二（Shuji Nakamura ）獲此殊榮，分享總額為800萬瑞典克朗的獎金，以表彰他們發(fā)明了藍色發(fā)光二極管（LED）。這是繼2009年“半導體成像器件電荷耦合器件”（CCD）獲獎后又一個“發(fā)明類”諾貝爾物理學獎。與其它獲得諾獎的高精尖發(fā)明相比，藍色發(fā)光LED似乎并不起眼，其芯片只有芝麻大小，但LED燈在生活中卻幾乎隨處可見，而且價格低廉。20多年前，當GaN藍色發(fā)光二極管第一次閃耀時，這項將對全人類的福祉作出重大貢獻的發(fā)明引起了整個科學界的震動。在寬禁帶半導體研究領域，國內(nèi)外的同行們期待LED贏取諾獎已經(jīng)很多年了。

LED是英文Light Emitting Diode的縮寫，中文稱之為發(fā)光二極管，是一種能將電能轉化為光能的半導體元件。發(fā)光二極管的基本結構是p-n結，由兩種不同極性的半導體材料組成，分別是p型半導體和n型半導體。p型半導體也稱為空穴型半導體，即空穴濃度遠大于自由電子濃度的雜質半導體。在p型半導體中，空穴為多子，自由電子為少子，主要靠空穴導電?？昭ㄖ饕呻s質原子提供，自由電子由熱激發(fā)形成。摻入的雜質越多，多子（空穴）的濃度就越高，導電性能就越強。n型半導體也稱為電子型半導體，即自由電子濃度遠大于空穴濃度的雜質半導體。LED也具有單向導電性。當加上正向電壓后，空穴和電子分別從n區(qū)和p區(qū)注入，在p-n結附近數(shù)微米的范圍內(nèi)，從p區(qū)注入到n區(qū)的空穴與n區(qū)的電子復合，而由n區(qū)注入到p區(qū)的電子則與p區(qū)的空穴復合，產(chǎn)生自發(fā)輻射的熒光。發(fā)射光子的能量近似為半導體的禁帶寬度，即導帶與價帶之間的帶隙能量。禁帶寬度是半導體的一個重要特征參量，其大小主要決定于半導體的能帶結構，即與晶體結構和原子的結合性質等有關。原子對價電子束縛得越緊，化合物半導體的價鍵極性越強，則禁帶寬度越大。硅 （Si）、砷化鎵（GaAs）和氮化鎵（GaN）的禁帶寬度在室溫下分別為1.24eV、1.42eV和3.40eV。半導體材料的發(fā)光波長受制于禁帶寬度，兩者之間的關系為發(fā)光波長（nm）=1240/禁帶寬度（eV）。因此，要實現(xiàn)波長為460nm的藍色發(fā)光需要禁帶寬度為2.7eV以上的寬禁帶半導體，比如GaN。這是研究GaN以實現(xiàn)藍光LED最根本的物理原因。

固體電致發(fā)光的早期研究

早在固體材料電子結構理論建立之前，固體電致發(fā)光的研究就已經(jīng)開始。最早的相關報道可以追溯到上世紀初的1907年。就職于Marconi Electronics（馬可尼電子系統(tǒng)有限公司）的H.J.Round在碳化硅（SiC）晶體的兩個觸點間施加電壓，在低電壓時觀察到黃光，隨電壓增加則觀察到更多顏色的光。前蘇聯(lián)的器件物理學家O.Losev（1903—1942）于上世紀二三十年代在國際刊物上發(fā)表了數(shù)篇有關SiC電致發(fā)光的論文。

20世紀40年代半導體物理和p-n結的研究蓬勃發(fā)展，1947年在美國貝爾電話實驗室誕生了晶體管。Shockley、Bardeenan和BrattALN共獲1956年的諾貝爾物理學獎。人們開始意識到p-n結能夠用于發(fā)光器件。1951年美國陸軍信號工程實驗室的K.Lehovec等人據(jù)此解釋了SiC的電致發(fā)光現(xiàn)象：即載流子（即電流載體）注入結區(qū)后電子和空穴復合導致發(fā)光。然而，實測的光子能量要低于SiC的帶隙能量，他們認為此復合過程可能是雜質或晶格缺陷主導的過程。1955年和1956年，貝爾電話實驗室的J.R.Haynes證實在鍺和硅中觀察到的電致發(fā)光是源于p-n結中電子與空穴的輻射復合。

1957年，H.Kroemer預言異質結有著比同質結更高的注入效率，同時對異質結在太陽能電池中的應用提出了許多設想。1960年R.L.Anderson第一次制成高質量的異質結，并提出系統(tǒng)的理論模型和能帶圖。1963年Z.I.Alferov和H.Kroemer各自獨立地提出基于異質結的激光器的概念，指出利用異質結的超注入特性實現(xiàn)粒子數(shù)反轉的可行性，并且特別指出同質結激光器不可能在室溫下連續(xù)工作。

經(jīng)過堅持不懈的努力，1969年異質結激光器終于實現(xiàn)室溫連續(xù)工作，這構成了現(xiàn)代光電子學的基礎。

H.Kroemer和Z.I.Alferov因發(fā)明異質結晶體管和激光二極管（LD）所做出的奠基性貢獻，獲得了2000年的諾貝爾物理學獎。之后，GaAs倍受關注，基于GaAs的p-n結的制備技術迅速發(fā)展。GaAs是直接帶隙半導體材料，電子與空穴的復合不需要聲子的參與，非常適合于制作發(fā)光器件。GaAs的帶隙為1.4eV，相應發(fā)光波長在紅外區(qū)。1962年夏天觀察到了p-n結的發(fā)光。數(shù)月后，三個研究組獨立且?guī)缀跬瑫r實現(xiàn)了液氮溫度下（77K）GaAs的激光，他們分別是通用電氣，IBM和MIT林肯實驗室。異質結及后來的量子阱，能夠更好地限制載流子，提高激光二極管的工作性能。室溫下連續(xù)工作的LD被廣泛應用于眾多領域。

可見光LEDs的發(fā)展歷程

第一只LED是1962年由Holonyak等人利用GaAsP材料制得的紅光LED，因為其長壽命、抗電擊、抗震等特點而作為指示燈，1968年實現(xiàn)了商業(yè)化。20世紀70年代，隨著材料生長和器件制備技術的改進，LED的顏色從紅光擴展到黃綠光。20世紀80年代，借助AlGaAs新材料的生長技術的發(fā)展，高質量AlGaAs/GaAs量子阱得以應用于LED結構中，載流子在量子阱中的限制效應大大地提高了LED的發(fā)光效率。20世紀90年代，四元系AlGaInP/GaAs晶格匹配材料的使用，使得LED的發(fā)光效率提高到幾十lm/W（lm：流明，表征光通量的單位）。美國惠普公司利用截角倒金字塔（TIP）管芯結構得到的桔紅光的LED，其效率達到100lm/W。

藍色發(fā)光LED的研究更為漫長和曲折。起初人們嘗試研究間接帶隙的SiC和直接帶隙的硒化鋅（ZnSe），都沒能實現(xiàn)高效發(fā)光。20世紀50年代后期，Philips Research實驗室已經(jīng)開始認真研究基于GaN的新發(fā)光技術的可行性，盡管那時GaN的帶隙才剛剛被測定。H.G.Grimmeiss和H.Koelmans用不同的活化劑，實現(xiàn)了基于GaN的寬光譜高效光致發(fā)光，據(jù)此申請了一項專利。然而，當時GaN晶體的生長非常難，只能得到粉末狀的小晶粒，根本無法制備p-n結。Philips的研究者放棄了GaN的研究，決定還是集中力量研究GaP體系。

20世紀60年代后期，美國、日本和歐洲的數(shù)個實驗室，均在研究GaN的生長和摻雜技術。1969年，Maruska和Tietjen首先用化學氣相沉積（ Chemical Vapor phase Deposition） 的方法在藍寶石襯底上制得大面積的GaN薄膜，這種方法是用HCl氣體與金屬Ga在高溫下反應生成GaCl，然后再與NH3反應生成GaN，這種方法的生長速率很快（可達到0.5μm/min），可以得到很厚的薄膜，但由此得到的外延晶體有較高的本底n型載流子濃度，一般為1019cm-3 。

1971年美國RCA實驗室的Pankove研究發(fā)現(xiàn)了氮化物材料中形成高效藍色發(fā)光中心的雜質原子，并研制出MIS（金屬-絕緣體-半導體）結構的GaN藍光LED器件，這就是全球最先誕生的藍色LED。但是限于當時的生長技術，難于長出高質量的GaN薄膜材料，同時p型摻雜也未能解決，因此外部量子效率只有0.1%，看不到應用的前景。藍色發(fā)光二極管成為橫在科學家面前的難題。GaN熔點高，缺乏匹配襯底，GaN晶體生長十分困難，而且能隙比ZnSe大，因此p型摻雜被認為是難上加難。所以大多數(shù)研究人員都放棄了GaN的研究，或者轉戰(zhàn)ZnSe。GaN研究陷于較長時間的停滯期。

艱難的探索

人類對Ⅲ族氮化物的研究可以追溯到八十多年前，首先是在1932年，Johnson等人利用金屬Ga和氨氣反應，制備合成了GaN的粉末。但此后GaN的研究一直處于停滯階段。在曠日持久的艱難跋涉中，許多人看不到希望而放棄了努力，現(xiàn)年85歲的赤崎勇是少數(shù)的孤行者，奮斗了幾十年，在持久的探索中找到了一條通向光明的路。

赤崎勇早在1966年前后就對藍色LED和藍色半導體激光器的研究持有強烈意愿。20世紀70年代，美國RCA公司和荷蘭飛利浦公司的同仁先后放棄氮化鎵研究，赤崎勇迎難而上，于1973年正式開始GaN藍色發(fā)光器件的研究。

1974年，赤崎勇的研究小組利用舊的真空蒸鍍裝置改造拼湊了MBE（分子束外延生長） 裝置，長出了不太均勻的GaN薄膜。第二年，赤崎勇提交的“關于藍色發(fā)光元件的應用研究”申請獲得日本通商產(chǎn)業(yè)省的為期三年的資助。赤崎勇用這筆資金購置了新的MBE裝置繼續(xù)進行實驗，但GaN薄膜的質量并沒有得到提高。隨后他們又嘗試了HVPE（氫化物氣相外延）法，進展仍然不盡如人意。赤崎勇認識到：由于氮氣的蒸汽壓極高，采用超高真空的MBE法并不是最適合GaN的生長，而HVPE法的生長速度過快，而且伴隨部分逆反應，晶體質量較差。MOCVD（有機金屬化學氣相沉積）的生長速度介于MBE法和HVPE法之間，最適合GaN生長。于是在1979年赤崎勇決定采用MOCVD法研究GaN的生長。在襯底選擇上，赤崎勇綜合考慮晶體的對稱性、物理性質的匹配、對高溫生長條件的耐受性等因素，經(jīng)過一年多實驗，在對Si、GaAs和藍寶石等進行反復對比研究后，決定使用藍寶石作為外延襯底。赤崎勇做出的這兩項選擇，即采用MOCVD生長法和藍寶石作為外延襯底，無疑是重要而關鍵的，至今仍然被廣泛采用。隨后，赤崎勇研制的MIS型藍色LED開始樣品供貨。在GaN研究取得突破的前夜，1981年赤崎勇離開松下技研到名古屋大學擔任教授。

當時最尖端的MOCVD裝置不但價格昂貴，高達數(shù)千萬日元，而且沒有用于生長GaN的商用設備。赤崎勇研究室每年的研究經(jīng)費約為300萬日元，他們只能自己動手，靠購買零部件，利用舊的加熱用振蕩器，企業(yè)捐贈的60cm的石英管等組裝完成了MOCVD裝置，但優(yōu)質GaN薄膜的生長并不順利。1983年天野浩從名古屋大學工學部本科畢業(yè)后，幸運成為赤崎勇的碩士研究生。在兩年的時間里，天野浩對襯底溫度、反應室真空度、反應氣體流量、生長時間等條件反復進行調(diào)整，做了1500多次實驗，但依然沒有生長出好的GaN薄膜。

1985年的一天，如同往常生長GaN一樣，天野浩把MOCVD的爐內(nèi)溫度提高到1000℃以上的生長溫度。這時，碰巧爐子出了問題，溫度只達到700～800℃左右，無法生長GaN薄膜。但此時天野浩的腦海里冒出了“加入Al也許能提高晶體質量”的念頭。于是天野浩在藍寶石襯底上試著生長AlN薄膜，在這一過程中爐子恢復了正常，他又將爐溫提高到1000℃繼續(xù)生長GaN薄膜。后來樣品經(jīng)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)生長出了均勻的GaN薄膜。歪打正著成就了低溫生長AlN緩沖層技術，這是發(fā)明藍光LED的突破性技術之一，此成果于1986年發(fā)表在《應用物理》快報上，天野浩為第一作者，赤崎勇名列第三。

無巧不成書，另一項重大突破——p型GaN摻雜的實現(xiàn)也是偶然被天野浩所發(fā)現(xiàn)。

生長出優(yōu)質GaN薄膜后，他們自然把重點放在了p型摻雜的研究上。天野浩選擇鋅（Zn）和鎂（Mg）作為受主，摻雜到GaN薄膜中，但嘗試了多次始終沒有實現(xiàn)p型摻雜。當時正在攻讀博士的天野浩去NTT（日本電報電話公司）進行了為期1個月左右的實習，他用電子顯微鏡觀察摻Zn的GaN薄膜表面，意外發(fā)現(xiàn)在反復的量測后樣品發(fā)出了極為微弱的熒光。天野浩認為摻Zn的GaN薄膜的導電特性發(fā)生了變化，可是經(jīng)過測量，發(fā)現(xiàn)并沒有形成p型。就在天野浩覺得GaN薄膜可能真的無法實現(xiàn)p摻雜而決定放棄時，他看到了一本教科書，書中說Mg是比Zn更容易實現(xiàn)p型的受主。他把GaN薄膜中摻雜的受主由Zn換成Mg，再次進行電子顯微鏡觀察，果然摻Mg的GaN薄膜變成了p型。赤崎勇教授與天野浩，將其發(fā)現(xiàn)發(fā)表在日本應用物理期刊上，認為是低能電子束輻照（LEEBI）的作用實現(xiàn)了GaN：Mg薄膜的p型導電。此發(fā)現(xiàn)卻造成了科學界的轟動，GaN的p型摻雜成為發(fā)明藍光LED另一項重大突破。

赤崎勇和天野浩的研究小組很快于1989年在全球首次研制出了p-n結藍色LED。

與此同時，就在GaN藍光LED探索發(fā)展的關鍵時期，中村修二以一匹黑馬的姿態(tài)躍上舞臺。他憑著“作別人不做的題目才有最大的發(fā)展機會”的想法，選擇研究GaN。經(jīng)過數(shù)年努力，中村于1992年第一次利用了InGaN/GaN周期量子阱結構，取代了傳統(tǒng)的p-i-n結構，大幅度提高了藍光LED的發(fā)光效率。他還發(fā)展了外延技術，用低溫生長的薄層GaN替換AlN作為緩沖層。同時中村等人為了解開p型GaN的謎團做了一系列的實驗，發(fā)現(xiàn)電子束對于p型激活的作用只可能來自于熱激活和高能電子的轟擊兩種因素。他們將GaN：Mg樣品放入700℃以上的N2和NH3氣氛下退火，實驗發(fā)現(xiàn)都成功實現(xiàn)穩(wěn)定的p型GaN。實驗證明熱處理（退火）能有效激活摻雜的Mg受主。至此，p型GaN的難題得以突破。

1993年，藍光LED實現(xiàn)了量產(chǎn)。

固體照明革命

GaN藍光和更短波長LED的發(fā)明使得固體白光光源成為可能。1997年，Schlotter 等人和中村等人先后發(fā)明了用藍光LED管芯加黃光YAG熒光粉實現(xiàn)白光LED。2001年Kafmann等人用UV LED激發(fā)三基色熒光粉得到白光LED。國際上迅即出現(xiàn)高效白光LED的研究和產(chǎn)業(yè)化的競爭，并持續(xù)至今，發(fā)光效率不斷被提高，目前已經(jīng)超過300lm/W（lm：流明，表征光通量的單位），電光轉換率達50%以上。相比之下，節(jié)能燈的發(fā)光效率通常只有70lm/W左右。同時，各發(fā)達國家先后制定了基于固態(tài)照明的國家級研究項目。如日本的《21世紀照明技術》（The light for 21st century），美國能源部設立了“固態(tài)照明國家研究項目”（National Research Program on Solid State Lighting），共有13個國家重點實驗室、公司和大學參加，由國家能源部、國防先進研究計劃總署和光電工業(yè)發(fā)展協(xié)會聯(lián)合資助執(zhí)行。歐共體設立了“彩虹”計劃（Rainbow Project AlInGaN for Multicolor Ssources ），2003年6月，中國政府正式設立了“國家半導體照明工程項目”的國家級計劃。

今天我國已經(jīng)成為全球最大的照明產(chǎn)品生產(chǎn)、消費和出口國，國內(nèi)半導體照明產(chǎn)業(yè)產(chǎn)業(yè)規(guī)模實現(xiàn)快速增長，對LED的推廣做出了很大的貢獻。在經(jīng)歷了2015年的發(fā)展低谷和2016年的緩慢回升后，2017年中國半導體照明產(chǎn)業(yè)重新步入發(fā)展快車道。產(chǎn)業(yè)規(guī)模持續(xù)擴大，整體產(chǎn)值達到6538億元，增速高達25.3%，實現(xiàn)年節(jié)電1983度，減少二氧化碳排放1.78億噸。核心技術不斷突破，具有自主知識產(chǎn)權的功率硅基黃光、綠光及紫外芯片光效達到世界先進水平；智能照明、農(nóng)業(yè)光照、光健康、光醫(yī)療、光通訊、殺菌消毒等新興應用快速發(fā)展；企業(yè)競爭能力大幅提升，新的競爭格局正在形成，中國半導體照明正在向“產(chǎn)業(yè)強國”的新時代闊步邁進。

人類對光明的追求是自身的本能。LED節(jié)能、環(huán)保和高效是人類夢寐以求的理想光源。LED正在帶動一場新的照明革命，造福全人類。LED燈壽命長達10萬小時，而白熾燈僅有1000個小時，熒光燈為1000小時，因此LED燈的使用可以大大節(jié)約資源。LED是冷光源，沒有不可見的紅外和紫外光，耗能僅僅是白熾燈耗能的1/8。我們不妨估算一下，2017年全國發(fā)電量為62758億千瓦時，其中1/5為照明所消耗，即約1.2萬億千瓦時。假設其中一半為白熾燈所消耗，計6千億千瓦時。如果用LED取代白熾燈，將節(jié)約電能4.8千億千瓦時，相當于將近5個三峽電站的年發(fā)電量。

目前全世界享受不到電網(wǎng)供電的人口超過15億，低能耗的LED特別適合于由太陽能供電的用戶，可望為黑暗中的人們送去光明，改善他們的生活。