換能器表面防海生物試劑研究進展

陳瑤 羅馬奇

（第七一五研究所，杭州，310023）

長期在海水中工作的換能器表面容易附著或生長海生物，這些海生物不僅會影響換能器性能，而且會加速換能器防水密封材料的破壞，造成換能器失效。雖然傳統(tǒng)的防海生物添加劑由于其毒性和在環(huán)境或生物體中積累而為人詬病，但是該法仍是目前主流的防海生物措施。隨著研發(fā)的深入，一些新型低毒或者易降解的防海生物試劑也開始投入應用[1]。除此之外，在材料或涂料中添加防海生物試劑或采用低表面能涂料或材料抑制海生物的附著，因其具有低毒或無析出的優(yōu)勢而蓬勃發(fā)展[2]。根據(jù)有效成分，常見的防海生物試劑可以分為金屬類、有機化合物類和低表面能類等，本文綜述了這三類防海生物試劑的研究進展，并對未來的發(fā)展做出了展望。

1 金屬類防海生物試劑

含有金屬元素的防海生物試劑較早為人們所采用，主要的產(chǎn)品有銅類、錫類和鋅類等。目前，常用的銅類防海生物試劑有氧化亞銅、硫氰酸亞銅、吡啶硫酮銅和8-羥基喹啉銅等。英國有五氧化二磷和氧化亞銅的混合物防海生物試劑，美國則有石墨和銅的混合物以及硅膠包覆銅防海生物試劑。這些試劑中銅元素的存在形式不同，毒性也有差異，按毒性大小，一般排序為[3]

長期以來，人們認為有機銅化合物沒有生物毒性，溶于水的有機化合物（Dissolved Organic Carbon，DOC）與自由的銅離子結合有降低毒性的作用。研究表明DOC對銅有穩(wěn)定作用，由于銅易吸附到懸浮顆粒上，因此沉淀中的銅離子濃度比水中高2~3個數(shù)量級。在需氧沉淀中，銅主要與氧化物和高分子量有機物結合，并有 5%能在水體與沉淀中交換（近來發(fā)現(xiàn)也許更高）；在厭氧沉淀中，銅主要與硫化物結合，降低了其生物有效性，在港口和船塢的沉淀中較多。銅在水中的存在形式還與pH值、硬度和鹽度等因素有關。隨著應用的推廣和研究的深入，一些研究人員發(fā)現(xiàn)，在 1，1’-二氧化二（2-吡啶基硫）銅（Copper pyrithione，CuPT）溶液中浸泡后的海洋魚類胚胎會出現(xiàn)異常。Almond等人將斑馬魚胚胎分別暴露于濃度 12和 64 μg/L的CuPT溶液中24 h，然后移入后處理液中繼續(xù)培養(yǎng)。96 h后，發(fā)現(xiàn)胚胎的脊索和肌肉形貌異常，通過TEM發(fā)現(xiàn)，12 μg/L CuPT溶液處理的動物脊索鞘和肌纖維變性處電子密度異常積累；64 μg/L CuPT溶液處理的則出現(xiàn)嚴重肌纖維變性。細胞凋亡增加主要發(fā)生在腦、眼、心臟和尾部區(qū)域[4]。

天津橡膠工業(yè)研究所的張立俠采用氯丁橡膠為基材、混合非晶態(tài)合金銅粉作為換能器防海生物包覆材料，經(jīng)過聲學測試發(fā)現(xiàn)銅粉的添加會使聲速下降，衰減增加。由于銅粉的密度較大，導致特性阻抗增長幅度較大，目前還缺少浸泡海水的數(shù)據(jù)[5]。

天津橡膠工業(yè)研究所的侯國健曾設計過一種由內(nèi)到外依次為澆注型聚氨酯、丁基橡膠涂料、甲基丙烯酸三丁基錫-甲基丙烯酸酯共聚物的水下復合透聲密封材料，這種材料的特性阻抗為 1.67×10-5~1.72×10-5g·cm-2·s-1[6]。三丁基錫具有自拋光性能，由于其毒性和在環(huán)境或生物體內(nèi)積累，已經(jīng)被國際海事組織（IMO）的防污油漆體系公約在2008年全面禁止使用[7]。

新近應用的低毒鋅類防海生物試劑有亞乙基雙（二硫化胺基甲酸）鋅（Zincb）和1，1’-二氧化二（2-吡啶基硫）鋅（Zinc Pyrithione，ZnPT）。Zincb能快速水解或光解。ZnPT光解的半衰期小于24 h，在陽光直射下則小于1 h，生物降解的半衰期約為4 d，而水解半衰期則達到96~120 d。ZnPT 與沉淀結合緊密，有數(shù)據(jù)表明水/沉淀界面持久性有所增加，推測這類物質會在油漆顆粒存在下在船塢和港口的沉淀中積累。作為三丁基錫的替代產(chǎn)品，ZnPT處理的游艇可以得到進入英國海域的批準[3]。

2 有機化合物類防海生物試劑

劉保良等人發(fā)現(xiàn)海洋 22號船底聲學平臺所有聲學設備和8150/8160發(fā)射換能器透聲板表面長滿了藤壺、貝殼類海洋生物，最厚處超過50 mm，大大削弱了測量聲波的信號強度。這是由于聚碳酸酯透聲窗在不流動的海水中長期浸泡造成的。經(jīng)過比較三種防海生物處理方法，他們發(fā)現(xiàn)海水浸泡1年后，將高頻水聲換能器和消聲瓦上常用的防海生物試劑和相應溶劑配制的試劑涂覆于聚碳酸酯表面試樣，防海生物效果、透聲性能和工藝性能都好；加入防海生物試劑的環(huán)氧漆涂覆于聚碳酸酯表面試樣透聲性能良好，但1年后防海生物效果出現(xiàn)一些問題；船底常用的多組分防腐涂料的工藝性最差，雖然防海生物效果較好，但是試樣高頻透聲損失略高于前兩者[8]。

法國的Briand等人對含硫吡啶（Pyrithione）涂料在海水中的抑菌效果做了比對研究，發(fā)現(xiàn)含硫吡啶涂料明顯降低微生物的密度，但是納米真核生物例外。當含硫吡啶存在時，擬桿菌百分含量總體呈下降趨勢，但在污染嚴重的土倫港中，試樣的 a/g蛋白菌比例下降，而在富營養(yǎng)的洛里昂港則上升[9]。

Iragrol 1051原為滅草劑，用于防海生物功能時對浮游植物更有效，其作用機理是抑制光合作用中光反應第二步的電子轉移。代謝產(chǎn)物毒性略低，但是在自然海水中的半衰期為 100~350 d，在厭氧沉淀中持續(xù)性更長。Iragrol 1051會在船體活躍區(qū)域積累，富集于污泥中，也出現(xiàn)在大型水生植物中。據(jù)報道，Iragrol 1051未見全球禁令，但在有些歐洲國家禁用[3]。

Diuron（1-（3，4-二氯酚基）-3，3-二甲基硫脲）的作用機理與Iragrol 1051相同，其降解機理分為厭氧和需氧兩種，在海水中持久存在，在沉淀中生物降解半衰期為14 d，代謝產(chǎn)物能進入表面水和污泥中，在內(nèi)陸河道中也被檢測到[3]。

SeaNine?211（4，5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，DCOIT）也是通過抑制光合作用中光反應第二步的電子轉移起效。與Iragrol 1051和Diuron相比，SeaNine?211在水中的壽命要短得多。在自然海水中，半衰期小于24 h，沉淀中則小于12 h，而且生物降解比水解或光解快200倍。當與油漆結合后，半衰期為10 d。由于降解較快，在一些繁忙水域并未能檢測到SeaNine?211，在魚中低水平積累[3]。Jacobson等人在丹麥的一個港口中，采集距兩艘涂有SeaNine?211的船舶不同距離的水樣，并測定其有效組分 DCOIT的含量，發(fā)現(xiàn)其水中濃度隨距離強烈衰減。距離船最近處達到最大濃度 283 ng/L，而在400 m處則下降至5 ng/L[10]。百菌清（海水中半衰期為1.8 d）、抑菌靈（海水中半衰期18 h）和 2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑（TCMTB，海水中半衰期 740 h）也是常見的三丁基錫替代物，其中百菌清和TCMTB的起效機理是抑制線粒體電子轉移，抑菌靈的則是致癌或基因誘變。Lee等人檢測了五種防海生物試劑對韓國海岸沉淀的污染情況，通過對總共 37個取樣點平均濃度的測定，發(fā)現(xiàn)沉淀中平均濃度最高的Iragrol 1051和SeaNine?211占總沉淀污染的87.4%，且分列第二、三位的百菌清和抑菌靈還在韓國沿海作為殺蟲劑使用；TCMTB則在所有的取樣點都低于檢出限。作者還研究了Iragrol 1051分別與百菌清和抑菌靈兩種試劑的混合毒性[11]。

其他快速降解的有機防海生物試劑還有吡啶三苯基硼（自然海水中光解半衰期6.6 h）和辣椒素（海水中半衰期為3 h）等[3]。

3 低表面能類防海生物試劑

研究表明，海水中可能發(fā)生附著的海生物大約有4 000種，因此要求滅殺型防海生物試劑是廣譜型的試劑[12]，這是滅殺型防海生物試劑研制的難點之一。從這點來說，低表面能技術的應用范圍則相對更廣泛。

含氟材料是低表面能材料的代表，已有商品投入市場。荷蘭的阿默爾公司推出的WC15E防海生物涂料，這種涂料是一種氟代聚氨酯類材料，預期使用壽命5年[13]。Akzo Nobel公司的Intersleek 970是一種含氟聚合物，可以采用刷涂或噴涂工藝。日本大金公司的ZEFFLE GK是一種不含氯的氟代材料，用于水中建筑和金屬容器。這種材料由于單體分子中的氯被氟取代，能形成更加富有耐久性的強韌涂膜。與以往的含氯材料相比，C-F鍵的鍵能高于C-Cl，因此耐紫外性能更好，維修周期更長，維護成本更低。

除了氟代化合物之外，有機硅材料也是具有低表面能的材料[14]。齊連懷等人采用相分離法制備了一種超疏水硅橡膠涂層，這是一種低表面能多孔材料，具有防海生物附著的能力[15]。Chen等人則將有機硅用于丙烯酸樹脂的改性，并在材料中添加納米二氧化硅、氧化鐵、碳酸鈣或氧化鋅等物質，經(jīng)過大連灣海水浸泡30 d后，發(fā)現(xiàn)表面能越低，防海生物附著效果越好[16]。Beigbeder等人則在硅橡膠中添加了碳納米管和天然海泡石，并用石莼和藤壺一軟一硬兩種附著物來檢驗防海生物效果。實驗表明，兩種填料都能排斥石莼幼株，碳納米管在0.05%重量比下就能有效降低成年藤壺的粘附強度。接觸角測試結果顯示，兩種填料都能增大材料的接觸角，說明填料降低了材料的表面能[17]。

戴宇均等人指出，涂料的表面能只有在低于20 mN/m即涂料與海水的接觸角大于98°時，才具有防污效果[18]，但是低表面能也帶來與船體結合的問題，這是低表面能材料在研制時需要解決的問題之一[19]。

4 結論

人類對海洋的探索不斷深入和保護海洋意識的逐漸增強，一些需要長期在海水下工作或需要進入對海洋環(huán)保要求較高海域的換能器對表面封裝材料的要求也在不斷提高，防海生物性能越來越成為換能器設計的核心指標之一。

防海生物試劑通常的環(huán)境歸宿主要有降解、進入沉淀和被生物吸收。對于依靠毒理作用的防海生物試劑來說，最好的歸宿應當是降解為無害的產(chǎn)物。隨著人類越來越關注海洋環(huán)境，一些諸如DDT（2，2-雙（氯苯基）-1；1，1-三氯乙烷）等能在環(huán)境和生物體中積累的防海生物試劑已經(jīng)被《斯德哥爾摩公約》禁止，低毒高效已成為防海生物試劑發(fā)展的重要方向之一[20]。

其他一些有潛力的金屬類防海生物試劑還有納米銀粒子。一些研究人員在?；腸ellulose超濾膜中摻加納米銀粒子，納米銀粒子可以吸附在半胱氨酸的巰基上時蛋白質變性，并且能阻礙細菌細胞的酶活性，因此能有效抑制有機物的附著或包覆[21]。納米銀粒子目前成本還比較昂貴，因此其應用還局限于生物醫(yī)藥領域，因對人體無毒的特性使其可能成為未來金屬類防海生物試劑的重要成員。此外，一些天然、低毒和易降解的防海生物試劑越來越受到青睞。從有機防海生物試劑的發(fā)展來看，選擇思路不再單一依賴農(nóng)藥，而變得更加廣泛。雖然目前產(chǎn)量還比較低，低表面能涂料的應用范圍會越來越廣，甚至有可能直接與船體材料復合成型，成為重要的防海生物手段。