雙酚A在乙炔黑修飾玻碳電極上的電化學行為及測定

韓玲，胡成國

（武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢 430000）

雙酚A（BPA）是一種類雌激素環(huán)境污染物，是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等高分子材料的重要原料之一。添加BPA的塑料具有無色透明、耐用、輕便以及抗摔等特性，在食品包裝材料、容器內壁涂料等方面有著重要的用途，尤以嬰兒奶瓶、金屬罐容器的內涂層最為普遍。在使用的過程中，BPA會從這些食品級材料遷移出來，污染所盛裝物，從而進入人體。長期接觸BPA會擾亂人體內正常激素分泌，影響生殖功能，甚至導致惡性腫瘤的產生，即使在BPA攝入量極低的情況下，也會給人類健康造成危害[1-4]。因此，建立一種準確、高效的BPA測定的方法具有重要意義。目前，雙酚A檢測方法主要有熒光光譜法[5]、高效液相色譜法、氣相-質譜法、液相-質譜法[6]、固相萃取熒光光度法[7-8]和酶聯(lián)免疫吸附實驗分析法[9]等。然而，這些方法前處理復雜，而且儀器設備昂貴，不便于快速檢測。

電化學檢測法具有準確性高、檢測限低、設備便宜且使用方便等特點，是一種具有很好應用前景的分析方法。其中，玻碳電極因其化學穩(wěn)定性高、熱脹系數(shù)小、電位窗口寬等優(yōu)點，被廣泛用于化學修飾電極領域。針對BPA的測定，修飾材料主要集中于碳納米管、石墨烯、殼聚糖、納米金顆粒、離子液體、蒙脫土以及羧甲基纖維素等單種或多種復合修飾。與碳糊電極相比，玻碳電極修飾材料的研究更加廣泛[10-11]。本工作建立了一種乙炔黑修飾玻碳電極的新型制備方法，并將其應用于BPA的電化學檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI1040B 電化學工作站；KQ-50超聲儀；三電極系統(tǒng)：工作電極為乙炔黑修飾玻碳電極（ф=3mm）、參比電極為飽和甘汞電極、對電極為鉑絲。

BPA溶于乙醇配制成1×10-2mol/L的標準儲備液，使用時用乙醇逐級稀釋得到不同濃度的標準溶液。電解質溶液為0.1mol/L pH 7.0的緩沖溶液，所用試劑均為分析純，實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 玻碳電極的清洗

在拋光絨布上加水后，用少許0.05μm Al2O3將玻碳電極打磨成鏡面，再用6mol/L硝酸溶液、無水乙醇、蒸餾水各超聲1min，氮氣吹干，在0.1mol/L鐵氰化鉀溶液中循環(huán)伏安（CV）掃描穩(wěn)定，最后再用蒸餾水超聲清洗1min，吹干備用[12]。

1.3 乙炔黑修飾液的制備

取50mL 1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液，向其中加入250mg乙炔黑，放入燒杯超聲2h，之后靜置24h，取上層清液，下層液體回收乙炔黑184.6 mg。

1.4 傳感器的制備

取2μL上述乙炔黑修飾液滴在干凈的電極表面，紅外燈下烤干。將該電極浸入5mL pH7.0的PBS中，攪拌80s，以測定不同濃度的BPA的CV行為，并記錄峰電流。

2 結果與討論

2.1 乙炔黑分散劑的選擇

分別稱取50mg乙炔黑溶于10mL水、十二烷基苯磺酸鈉（SDS）、NMP并超聲2h。研究表明，乙炔黑只有在NMP中才能形成均勻分散的黑色溶液，即使在SDS水溶液中仍呈絮狀形式。

2.2 雙酚A的電化學行為

將玻碳電極分別置于含1×10-2mol/LBPA及空白的PBS中，考察其循環(huán)伏安行為，結果如圖1所示。由圖1看出，玻碳電極在未加BPA的緩沖溶液中，未觀察到氧化還原峰，加入BPA時僅出現(xiàn)一個氧化峰，反掃時無還原峰，說明BPA的電化學氧化是一個完全不可逆過程。與此相比，乙炔黑修飾玻碳電極上BPA的氧化峰電流明顯增強（內插圖）。

圖1 空白PBS與加入BPA后循環(huán)伏安行為對比

內插圖裸玻碳電極與修飾乙炔黑后對BPA伏安行為的影響對比

2.3 實驗條件優(yōu)化

2.3.1 傳感器測試底液的選擇

將乙炔黑修飾電極置于含1×10-2mol/LBPA的PBS中，考察pH分別為5～10范圍內，BPA氧化峰隨溶液pH變化情況，結果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著溶液pH的增大，BPA的氧化峰電流先上升后下降，在pH=7時峰值最高。因此，本實驗選擇pH7.0的PBS作為測試電解質溶液。

圖2 BPA溶液pH值對乙炔黑修飾電極上BPA伏安行為的影響

2.3.2 富集時間的選擇

先確定好玻碳電極上乙炔黑的最佳修飾量，將其修飾電極置于含有1×10-2mol/LBPA的0.1mol/LPBS中，考察富集時間依次為30、50、70、90 s和110s時的CV行為結果如圖3所示。由圖3可看出，隨富集時間的延長，BPA的氧化峰電流先上升、在90 s后趨于平緩。因此，本實驗選擇富集時間為90 s。

圖3a 玻碳電極上修飾材料的量對BPA伏安行為的影響

圖3b 富集時間對BPA伏安行為的影響圖3 玻碳電極上修飾材料的量以及不同富集時間對BPA伏安行為的影響

2.3.3 掃描速率的選擇

將修飾電極置于含1×10-2mol/LBPA的0.1mol/LPBS中，富集時間為90s，考察掃描速率依次為0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.15V/s和 0.2 V/s時的循環(huán)伏安行為。研究表明，BPA的氧化峰電流隨掃描速率的增大而逐漸上升，但其峰電流在0.1V/s處測定誤差較小、電流較大。

2.4 修飾電極的重現(xiàn)性和壽命

采用上述優(yōu)化條件，用相同的修飾方法修飾同一電極連續(xù)測定3次，并且在近兩個月的時間內測定，其相對標準偏差均小于5%，說明該修飾電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好。

2.5 線性范圍與檢出限

在優(yōu)化條件下，考察BPA濃度對其氧化峰電流的影響。結果表明，BPA濃度與峰電流在5.0×10-5～5.0×10-7mol/L范圍內呈良好的線性關系（ipa=0.1911c+0.2978，R2=0.9933），當濃度逐漸稀釋后，考察BPA的循環(huán)伏安行為，直至不再檢測到明顯的峰電流，從而得出其檢出限為1.0×10-7mol/L ，如圖4所示。

圖4a 乙炔黑修飾電極上BPA濃度對其氧化峰電流的影響

圖4b BPA濃度與峰電流的線性關系圖4 乙炔黑修飾電極上BPA濃度對其伏安響應的影響

2.6 選擇性

在優(yōu)化實驗條件下，向1×10-2mol/LBPA溶液中加入同濃度不同干擾物，比如對苯二酚、苯酚、鄰苯二酚、鄰氨基酚等。研究表明，以上干擾物對BPA的氧化峰電流沒有明顯的影響，可見該傳感器具有良好的抗干擾性。

3 小結

在玻碳電極上修飾乙炔黑，并將其應用于雙酚A的電化學檢測。由于乙炔黑能在NMP中均勻分散、不易沉降，并且在玻碳電極表面成膜均勻，大大提高了玻碳電極的響應靈敏度，實現(xiàn)了對BPA的有效檢測。通過對實驗條件的優(yōu)化，提高該修飾電極的靈敏度和穩(wěn)定性，使該電化學傳感器具有較寬的線性范圍、較低的檢測限，不失為檢測BPA的一個好方法。

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