新型銪配合物的凝膠雜化發(fā)光材料的合成及性能研究

張梁，尹廣婷，鄭美玲，王羽翠，李萍，郭獻敏

（長春師范大學化學學院，吉林長春 130032）

具有發(fā)光性能的稀土配合物不但具有重要的學術意義，而且具有廣闊的應用前景。在眾多的稀土配合物中，對具有線性發(fā)射譜帶、發(fā)光效率高的銪配合物的研究最多，它在醫(yī)療、照明、光纖傳輸?shù)确矫婢哂蟹浅Ｖ匾膽脙r值[1-2]。例如，在熒光免疫技術中，血清蛋白抗體或抗原用Eu3+來標記，通過某些計算公式，就可以得知樣品中的血清蛋白濃度[3]。在紫外光照射的情況下，稀土Eu3+發(fā)射紅光，Tb3+發(fā)射綠光，La3+發(fā)射藍光，把它們與不同的高分子配合物進行配合，可以形成彩色顯示材料。但由于稀土配合物的光熱穩(wěn)定性差，在一定程度上限制了其應用范圍，為了克服上述缺點，須將其復合到惰性的基質中。

溶膠-凝膠（Sol-Gel）技術具有溫和的反應條件、低的反應溫度、簡單的制備路線，所得硅膠骨架結構具有良好的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性以及非晶態(tài)特性等，使得凝膠基質成為稀土配合物的重要載體之一[4-6]。將稀土配合物引入到凝膠基質中，可通過簡單的物理摻雜或共價鍵結合來實現(xiàn)。與物理摻雜的稀土凝膠雜化材料相比，通過Si-C鍵將稀土配合物嫁接到硅膠骨架上，不僅可以提高其熱穩(wěn)定性和摻雜濃度，還能有效避免漏析現(xiàn)象的發(fā)生[7-8]。通過選擇不同的有機配體和有機硅酸鹽可以得到很多前驅體，再以Si-C共價鍵的形式將稀土配合物嫁接到硅膠的骨架上，制備出性能、結構不同的雜化發(fā)光材料。

在本文中，通過改性制備出新型雙功能有機配體bipy-Si，繼而利用共價嫁接法將二元銪配合物引入到SiO2凝膠基質中，制備出無色、透明、均勻的凝膠雜化材料Eu(DBM)3bipy-SiO2。與物理摻雜的雜化材料Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2相比，該材料具有更高的發(fā)光強度。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯（TEOS）、濃鹽酸（HCl，37%）、六水合硝酸銪[Eu(NO3)3·6H2O]、氫氧化鈉（NaOH）、2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲醇（bipy-OH）、二苯甲?；淄椋―BM）、四氫呋喃（THF）、無水乙醇、氯仿、異氰酸丙基三乙氧硅硅烷（ICPTES）和三乙胺，以上試劑均為分析純；除濃鹽酸（HCl，37%）和氫氧化鈉（NaOH）為北京化工廠，其余均為北京益利精細化學品有限公司。

NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀，以KBr壓片技術測定，光譜的測量范圍為4000～400cm-1，分辨率為0.5cm-1，美國賽默飛世爾儀器公司；島津RF-6000型熒光光譜儀，激發(fā)光源為150 W氙燈，日本島津公司；TU-1901型分光光度計，北京普析通用儀器公司；SU8000型掃描電子顯微鏡，日立高新技術公司；SDT Q600型熱重分析儀，美國TA儀器公司。

1.2 雙功能有機配體bipy-Si的合成

稱取1.73gbipy-OH溶于20mL的無水氯仿（CHCl3）中，并向其中加入一定量的三乙胺和ICPTES，在氮氣氛圍下于70℃反應12h。將200mL的無水石油醚加入到溶液中，得到白色沉淀，進行抽濾，用石油醚對所得的固體進行洗滌，干燥，最終得到白色粉末，命名為bipy-Si。

1.3 共價嫁接銪配合物的凝膠材料Eu(DBM)3bipy-SiO2的合成

Eu(DBM)3·2H2O的合成參見文獻[7]。向圓底燒瓶中分別加入TEOS、EtOH和0.01 mol/LHCl的溶液，使nTEOS∶nEtOH∶nH2O=1∶4∶4，隨后加入適量的bipy-Si，攪拌，得到澄清的溶膠后，再加入一定量的Eu(DBM)3·2H2O的乙醇溶液，使nEu∶nDBM∶nTEOS=1∶3∶50，繼續(xù)在室溫下攪拌數(shù)小時以確保獲得單相溶膠，然后將此溶膠轉移至模具中，在40 ℃下陳化幾天后得到透明的干凝膠，研磨成粉末，待用。

1.4 物理摻雜銪配合物的凝膠材料Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2的合成

以bipy-OH取代上部分中的bipy-Si，采用與上述相同的合成方法，制備Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2和Eu(DBM)3bipy-SiO2的紅外光譜如圖1所示。從圖1中可以看出，兩譜圖均在1087.80、935、786cm-1和456cm-1附近有吸收峰，這是Si-O-Si的特征吸收，說明在兩種材料中已經(jīng)形成了二氧化硅的空間網(wǎng)絡結構。并且兩譜圖均在1488cm-1、1588cm-1出現(xiàn)了特征峰，這歸屬于聯(lián)吡啶的特征吸收峰。與Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2相比，Eu(DBM)3bipy-SiO2在 1688cm-1、1704cm-1出現(xiàn)了酰胺的特征峰，這表明有機配體確定是被共價嫁接到凝膠材料中，并且在水解過程中保持完好。

圖1 Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2 (a)和Eu(DBM)3bipy-SiO2 (b)的紅外光譜圖

2.2 掃描電子顯微鏡

圖2是Eu(DBM)3bipy-SiO2的掃描電子顯微鏡照片，從照片中可以看出，所得到的凝膠雜化材料化學組分均勻、表面光滑、沒有化學鍵的斷裂。這主要是由于采用的方法是使各組分在分子水平上均勻分布的共價嫁接原位合成法，而且共價鍵是一種強的化學鍵，是材料的主要作用力[8-9]。

2.3 光物理性質研究

Eu(DBM)3bipy-SiO2的激發(fā)光譜和有機配體DBM和bipy-Si的吸收光譜如圖3所示。從圖3中可以觀察到，凝膠材料的激發(fā)光譜與有機配體DBM和bipy-Si的吸收光譜都有重疊，這說明兩個配體都能敏化中心的銪離子。但值得注意的是，DBM吸收光譜與凝膠材料激發(fā)譜帶的重疊大于bipy-Si吸收光譜與凝膠材料激發(fā)譜帶的重疊，說明DBM是主要的敏化劑，即分子內能量傳遞主要發(fā)生在DBM和中心銪離子之間[7]。

圖2 Eu(DBM)3bipy-SiO2的掃描電鏡照片

圖3 Eu(DBM)3bipy-SiO2的激發(fā)光譜(a), DBM(b)和bipy-Si(c)的CHCl3溶液(濃度為1×10-4 mol/L)的吸收光譜

2.4 熒光光譜

Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2(a, λex=390nm) 和Eu(DBM)3bipy-SiO2(b, λex=390nm)的發(fā)射光譜圖如圖4所示。由圖4可知，Eu(DBM)3bipy-SiO2的激發(fā)光譜在270～350nm范圍內為一寬的激發(fā)帶，這對應于有機配體的π-π*電子躍遷。用配體的最大吸收波長作為監(jiān)測激發(fā)波長，得到Eu(DBM)3bipy-SiO2和Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2的發(fā)射譜圖。兩樣品都展現(xiàn)出Eu3+離子的5個特征發(fā)射譜帶，其中心分別位于576、589、614、648 和696 nm，對應于5D0→7FJ（J=0-4）的躍遷，且以5D0→7F2的發(fā)射為最強譜帶。同時，在535 nm和553 nm處還觀察到5D1→7F1和5D1→7F2躍遷。與物理摻雜凝膠材料Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2相比，Eu(DBM)3bipy-SiO2的發(fā)光強度有顯著的提高，其發(fā)光強度I02值約為前者的2倍。

這主要是因為在Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2中，配體bipy-OH中羥基振動猝滅了銪配合物的發(fā)光，而有機配體被改性后，不僅可以有效克服上述缺點，還能保護稀土配合物免受水分子或溶劑的影響。

圖4 Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2(a, λex=390nm)和Eu(DBM)3bipy-SiO2(b, λex=390nm)的發(fā)射光譜圖

2.5 熱重分析

為了探究所制備的凝膠雜化發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性，在氮氣氛圍下對樣品Eu(DBM)3bipy-SiO2進行了熱重表征，Eu(DBM)3bipy-SiO2的熱重曲線圖如圖5所示。

圖5 Eu(DBM)3bipy-SiO2的熱重曲線圖

從圖5中可以看出主要有3個失重過程。在約100℃以下的熱失重峰（約7%）可以認為是乙醇或物理吸附的乙醇和水的失去；在200～300℃為第二個失重峰（約6%），可以認為是化學吸附的有機溶劑和水的失重；最大失重峰位于500℃，是第三個失重峰（約8%）可以認為是銪配合物的分解。與二元純配合物Eu(DBM)3·2H2O約在500℃分解[10]。因此，將銪配合物引入到凝膠基質中，其熱穩(wěn)定性顯著提高。

3 結論

在本文中，制備出結構新穎的雙功能聯(lián)吡啶類配體bipy-Si，并利用共價嫁接法，最終合成出發(fā)光性能良好且熱穩(wěn)定性良好的凝膠發(fā)光材料Eu(DBM)3bipy-SiO2。

FT-IR的結果顯示銪配合物被成功共價嫁接于凝膠基質，SEM表明所制備的凝膠雜化材料化學組分均勻，表面光滑。FL結果表明所制備的材料具有優(yōu)良的發(fā)光性能，與物理摻雜的凝膠材料相比Eu(DBM)3bipy-SiO2顯示出更高的發(fā)光強度。

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