石蠟相變材料及其在建筑材料應(yīng)用專利技術(shù)綜述

溫 馨，楊凌艷，李 超，賴 欣

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作四川中心，四川 成都 610213)

材料由固態(tài)向液態(tài)或液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)發(fā)生熱能轉(zhuǎn)變，稱為狀態(tài)轉(zhuǎn)變或相變。當(dāng)相變材料(Phase change materials,PCM)達(dá)到相變溫度時(shí)，會通過吸收或放出熱量維持溫度恒定。PCM單位體積蓄熱量是顯熱蓄熱材料如水、巖石等的5～14倍[1]。將相變材料與一些建筑材料(如石膏板、墻板和混凝土)復(fù)合制備相變儲能建筑材料(phase change building materials, PCBM)，能夠移峰填谷降低建筑能耗，降低空調(diào)使用頻率，提高環(huán)境溫度舒適度[2]。石蠟由含碳數(shù)14～30的直鏈烷烴構(gòu)成，具有相變溫度范圍廣(10～80℃)、相變焓高(200～300J/g)、儲能密度大、不過冷、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但石蠟相變材料導(dǎo)熱系數(shù)低、易泄漏到承載基體中限制了石蠟相變材料的應(yīng)用

推廣。本文重點(diǎn)分析了石蠟相變材料全球?qū)＠暾埇F(xiàn)狀，并針對石蠟相變材料應(yīng)用存在的問題，就石蠟相變材料的封裝工藝、強(qiáng)化導(dǎo)熱方法和石蠟相變儲能建筑材料研究熱點(diǎn)進(jìn)行專利分析，為該領(lǐng)域的研發(fā)提供借鑒。

1 研究方法

本文對石蠟相變材料所涉及的技術(shù)進(jìn)行分解，具體如表1所示。采用分總式檢索策略，得到本文所研究的初步專利數(shù)據(jù)樣本，最后經(jīng)過人工去噪、人工篩選、標(biāo)引得到最終所要分析的數(shù)據(jù)樣本，重點(diǎn)分析了石蠟相變材料的全球?qū)＠暾埱闆r，并總結(jié)了石蠟相變材料封裝工藝、強(qiáng)化導(dǎo)熱方法和石蠟相變儲能建筑材料技術(shù)發(fā)展演進(jìn)。

表1 石蠟相變材料的專利技術(shù)分解及定義

2 石蠟相變材料專利技術(shù)分析

2.1 全球石蠟相變材料專利分析

圖1 世界各國相關(guān)專利申請占比/%

圖1為世界各國相關(guān)專利申請占總申請量的百分比，從圖1可以看出，中國和日本的專利申請比例較高，分別占了申請總量的50%和26%，分析其原因在于，中國和日本都是制造業(yè)發(fā)展的大國，日本在石蠟相變材料領(lǐng)域研究較早，日本的三菱公司在70年代就開始研究用于采暖和制冷系統(tǒng)的相變材料，其空調(diào)產(chǎn)業(yè)的發(fā)達(dá)使得日本研究者特別強(qiáng)調(diào)相變材料在制冷和空調(diào)系統(tǒng)中的儲能應(yīng)用，在此領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)和積累具有顯著的優(yōu)勢。我國是人口大國，資源問題日益突出，開發(fā)新材料、節(jié)能減排成為建筑材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，國家鼓勵開展節(jié)能建筑材料的研究，高校、企業(yè)積極開展了很多石蠟相變材料在建筑材料如砂漿、混凝土、石膏板、墻體保溫系統(tǒng)的應(yīng)用研究。

統(tǒng)計(jì)分析石蠟相變材料領(lǐng)域全球重要專利申請人及其申請量排名，其中申請量排名前10位主要來自日本、德國、中國、美國。國外申請人主要以企業(yè)為主，由于石蠟是化工產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)物，一些石油公司如日本石油能源有限公司、中國石油化工有限公司積極開展了很多研究。我國的鎮(zhèn)江新夢溪能源科技有限公司、東南大學(xué)、中國石油化工有限公司、 北京工業(yè)大學(xué)也展開較多研究。經(jīng)過檢索，鎮(zhèn)江新夢溪能源科技有限公司主要借助江蘇大學(xué)和中科院廣州能源所的技術(shù)支持，專注于太陽能熱利用和建筑節(jié)能領(lǐng)域，其專利申請集中在2014年后，這一方面得益于我國大力鼓勵產(chǎn)學(xué)研合作，科研院所或高校作為技術(shù)供給方，企業(yè)作為技術(shù)需求方，開展產(chǎn)學(xué)研合作，推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室研究成果轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用；另一方面也得益于企業(yè)對專利的重視，開始相關(guān)領(lǐng)域的專利布局。

2.2 技術(shù)發(fā)展

本文通過選取石蠟相變材料重要專利，分析了石蠟相變材料封裝工藝、強(qiáng)化導(dǎo)熱方法和石蠟相變儲能建筑材料技術(shù)發(fā)展演進(jìn)。

微膠囊化不但可以解決PCM發(fā)生相變時(shí)的體積變化和液體泄漏的問題，還能阻止PCM與外部環(huán)境發(fā)生反應(yīng)，保護(hù)PCM，另一方面PCM由于粒徑小，囊壁厚度很薄，比表面積很大，具有了巨大的傳熱面積，使傳熱得到極大的改善。壁材的選擇及結(jié)構(gòu)對于微膠囊的性能有著極其重要的影響，成為了研究者的主要關(guān)注點(diǎn)。具有代表性的專利如JP06235592A中研究了使用聚氰胺樹脂作囊壁，JP2004269574A中研究了聚脲樹脂作為囊壁，CN102527305A研究了環(huán)糊精/密胺樹脂作為囊壁，CN101284986A制備了大膠囊，CN105797657A制備了二氧化硅殼聚糖雙殼膠囊結(jié)構(gòu)，也有研究開始關(guān)注提高定形材料的阻燃性。

無機(jī)多孔基定型相變儲能材料具有原材料容易獲取、成本較低、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。多孔吸附法是利用具有較大比表面積的多孔或?qū)訝顭o機(jī)材料作為吸附介質(zhì)，利用微孔毛細(xì)管作用或離子的濃度差作用，將熔融的液態(tài)相變材料吸入微孔結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)中，制備PCM/無機(jī)載體復(fù)合相變材料進(jìn)一步拓展了石蠟相變材料在節(jié)能建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用。DE19813562A率先提出利用毛細(xì)孔吸附石蠟，隨后常見的無機(jī)吸附介質(zhì)如膨脹石墨(JP2004149796A)、膨潤土(JP2004149796A)、有機(jī)蒙脫土(DE103336688A1)、膨脹珍珠巖(CN103146350A)、硅藻土(CN104194732A)、陶粒(CN4371659A)等多孔材料吸附石蠟得到廣泛的研究，目前的制備條件多需要負(fù)壓，使得規(guī)?；a(chǎn)困難，且多孔材料對石蠟的吸附量小，使得儲熱量不夠。

石蠟相變材料的另一個(gè)研究熱點(diǎn)是提高石蠟相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。提高PCM導(dǎo)熱系數(shù)的主要途徑是制備復(fù)合相變材料，在1970年GB1312900A專利中，就提出使用Al粉末提高石蠟相變材料的導(dǎo)熱性能。后來的研究中，由于金屬與PCM具有較大的密度差，毫米級或微米級的固體顆粒容易在混合液中沉淀；另外，含有大顆粒的復(fù)合相變材料在儲存的能量轉(zhuǎn)移時(shí)，極易引起磨損或堵塞。以中國為主的研究者集中研究納米材料與石蠟復(fù)合，納米粒子較大的比表面積，可以增大與基體間的接觸面積，提高基體的導(dǎo)熱系數(shù)。其中典型的專利如CN101407714A研究了碳納米管與石蠟的復(fù)合，CN101550329A研究了石蠟-鋁納米復(fù)合，CN102746827A研究了納米銅-石蠟復(fù)合，CN104357024A研究了石墨烯與石蠟復(fù)合。

石蠟相變材料在建筑材料領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，日本(JP06057241A)最先公開了一種熱-存儲結(jié)構(gòu)的建筑材料，美國(US5804297A)專利中公開一種具有加強(qiáng)的耐重復(fù)熱梯度和瞬變絕熱性能的制品，其中可以選用路面、水泥、瀝青、橋結(jié)構(gòu)和建筑材料作為基材，在基材上面覆蓋石蠟相變涂層。中國作為建筑材料大國，不斷擴(kuò)展石蠟相變材料在砂漿、混凝土、石膏板、保溫板、墻體儲能方面的應(yīng)用，在簡化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本、優(yōu)化使用性能等方面做了相關(guān)的研究，具有代表性的專利如CN121264776A、CN101376583A、CN102173664A、CN102531506A。

3 結(jié)語

日本、美國、德國在石蠟相變材料技術(shù)累積較多，我國在石蠟相變材料方面起步較晚，但發(fā)展速度較快。近年來，國內(nèi)外研究人員在石蠟相變材料封裝工藝，提高導(dǎo)熱性能，制備石蠟相變儲能建筑材料取得了一些進(jìn)展。就封裝工藝而言，優(yōu)化微膠囊工藝，降低成本，獲得相變潛熱更大、囊壁機(jī)械強(qiáng)度更高、致密性好、粒徑分布均勻、阻燃性和耐久性優(yōu)異的相變微膠囊是今后持續(xù)研究的目標(biāo)；多孔吸附法成為目前建筑材料領(lǐng)域最為常用的封裝方法，如何簡化制備工藝，提高多孔材料對石蠟的吸附量是亟待解決的問題。對于提高導(dǎo)熱性能，納米粒子的強(qiáng)化傳熱性能具有較明顯的效果，但是納米粒子強(qiáng)化傳熱影響因素較多，還需要對其影響因素做更深入的探討和分析。對于石蠟相變在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用而言，石蠟相變儲能建筑材料具有很好的應(yīng)用前景，但目前技術(shù)上面臨相變材料的摻入會影響復(fù)合材料的使用性能，以及其儲能的可逆性和穩(wěn)定性等問題；此外還面臨制備成本過高等經(jīng)濟(jì)性問題。未來通過解決上述問題，有望進(jìn)一步推進(jìn)石蠟相變材料在建筑材料領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

[1] Zhang Y,Zhou G,Lin K,et al.Application of latent heat thermal energy storage in buildings: State-of-the-art and outlook[J].Building and environment,2007,42(6):2197-2209.

[2] 施 韜,孫 偉.相變儲能建筑材料的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2008,36(7):1031-1036.