在共沸醋酸溶液中Cl-離子濃度對(duì)鈦腐蝕行為的影響

鄧 聰，李緒豐，傅如聞，朱君君

(廣東省特種設(shè)備檢測(cè)研究院，廣東 佛山 528251)

醋酸作為一種重要的化學(xué)試劑和工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維和織物、木材膠、照相膠片等[1]。醋酸是簡(jiǎn)單的非氧化有機(jī)酸，其對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題在高溫下是復(fù)雜而嚴(yán)重的[2]。醋酸精餾塔是進(jìn)行醋酸凈化的核心工藝設(shè)備，其主要材料鈦的耐蝕性對(duì)設(shè)備的安全性和可靠性起決定性作用[3]。鈦?zhàn)鳛橐环N抗腐蝕性很強(qiáng)的金屬，在許多環(huán)境中，如空氣、氧化或中性水溶液中表面會(huì)產(chǎn)生密集的鈍化膜[4-5]。然后，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，鈦板的腐蝕問(wèn)題仍然非常嚴(yán)重，尤其是在共沸精餾塔的醋酸進(jìn)料口處，甚至發(fā)生柱盤(pán)脫落。影響共沸醋酸溶液中鈦腐蝕的因素非常復(fù)雜，許多腐蝕原因還不清楚。根據(jù)文獻(xiàn)，對(duì)于用Rh和Ir等金屬進(jìn)行醛類(lèi)化合物脫羰基反應(yīng)制備的醋酸，生產(chǎn)過(guò)程中存在的Cl-和I-等離子會(huì)導(dǎo)致鈦的腐蝕[6]。因此，有必要研究這些鹵素離子對(duì)鈦的腐蝕行為的影響，以保護(hù)精餾塔。

為了解決鈦在高溫共沸醋酸溶液中的腐蝕問(wèn)題，本文采用交流阻抗和極化技術(shù)對(duì)鈦的腐蝕行為進(jìn)行原位研究，并通過(guò)金相顯微鏡觀察其形貌變化，討論了Cl-離子濃度對(duì)鈦腐蝕動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律，為工業(yè)醋酸精餾塔中鈦的腐蝕防護(hù)提供了科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

在實(shí)驗(yàn)中，從工業(yè)純鈦TA4中提取鈦試樣，將其機(jī)械切成110×15×5 mm試樣，浸入腐蝕溶液中的面積為1330.25 mm2，每次使用前都用砂紙進(jìn)行打磨，用去離子水進(jìn)行沖洗，用濾紙吸干水?；瘜W(xué)成分為表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用TA4鈦材的化學(xué)成分

通過(guò)模擬醋酸精餾塔內(nèi)實(shí)際腐蝕情況，共沸醋酸溶液由97.5% 醋酸(AR,99.5%，重慶化工有限公司)和2.5%的 (AR,99.0%，天津博迪化工有限公司) 乙酸丁酯組成。在醋酸溶液增添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鉀(AR,≥99.5%,成都Kelong化工有限公司)，具體見(jiàn)表2。每次實(shí)驗(yàn)均使用200 mL的測(cè)試溶液。

表2 共沸醋酸溶液組成表

實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)試儀器實(shí)物圖如圖1所示?？紤]到高溫、高濃度的醋酸腐蝕情況，采用1 cm2暴露面積的高純度鉑箔作為反電極和參比電極。為了消除爆炸沸騰，在四口圓底燒瓶中放入醋酸腐蝕溶液和少量沸石，一個(gè)磨口裝鈦板工作電極，一個(gè)磨口裝鉑電極，一個(gè)磨口裝冷凝回流管，一個(gè)磨口插溫度計(jì)，用橡膠塞進(jìn)行密封。鈦板作為工作電極，當(dāng)完成一次腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)，用高純度水反復(fù)清洗燒瓶。

本電化學(xué)測(cè)試在Princeton PAR273A + 5210 lock-in-amplifier電化學(xué)工作站上進(jìn)行?？紤]到電化學(xué)阻抗測(cè)量對(duì)于鈦板工作電極表面的破壞較小，而極化的測(cè)量則會(huì)有一定的損害，每組實(shí)驗(yàn)均先進(jìn)行阻抗圖譜的測(cè)量。使用交流信號(hào)進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)量，測(cè)試頻率范圍為100kHz到0.01 Hz，振幅為 10 mV；動(dòng)電位極化曲線的電壓范圍為-0.5～3.5V(電位都是相對(duì)于鉑電極),掃速為 5 mV·s-1。分別用ZSimpWin軟件和New Tafel Fitting對(duì)極化曲線和阻抗譜進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合分析，采用金相顯微鏡觀察腐蝕形貌[7-8]。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)試儀器實(shí)物圖

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率分析

圖2 在不同共沸醋酸溶液中鈦的動(dòng)電位極化曲線

圖2為不同Cl-濃度的共沸醋酸溶液中鈦的動(dòng)電位極化曲線。從圖2可見(jiàn)，所有曲線均有近似極化率的陰極極化曲線和不同極化率的陽(yáng)極極化曲線。陽(yáng)極區(qū)對(duì)應(yīng)鈦在酸性介質(zhì)形式中鈍化膜的形成和破壞,而陰極區(qū)對(duì)應(yīng)析氫反應(yīng)[9]。在陽(yáng)極極化區(qū),隨著電勢(shì)的增加，極化趨勢(shì)的增加變得緩慢,這表明鈦樣板在共沸醋酸溶液中仍有特定的鈍化特征[10]。在相同的電位下，電流值隨著Cl-離子濃度的增加而增加。

用New Tafel Fitting軟件對(duì)不同共沸醋酸溶液中鈦的極化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度從0.1%增加到5%，極化曲線逐漸向右移動(dòng)，腐蝕電流從8.1×10-2mA·cm-2提高到4.61×10-1mA·cm-2，腐蝕速率從1.15×10-9g·m-2·a-1增加至6.53×10-9g·m-2·a-1。表明共沸醋酸中Cl-的存在會(huì)加劇鈦板的腐蝕。

表3 不同共沸醋酸溶液中鈦的極化曲線模擬結(jié)果

2.2 共沸醋酸中鈦腐蝕特點(diǎn)探究

圖3是在不同Cl-濃度下的共沸醋酸溶液中鈦的電化學(xué)阻抗譜圖。雖然阻抗曲線有相似的形狀，但形狀變化很大程度上受到Cl-濃度的影響。在高中頻帶的單半圈電容環(huán)的半徑隨Cl-濃度的增加而減小，這意味著鈍化膜逐漸被破壞[11]。此外，當(dāng)Cl-濃度增加時(shí)，低頻區(qū)域的斜線明顯增大，表明鈍化膜的損傷是劇烈而明顯的。

根據(jù)腐蝕行為構(gòu)建等效電路如圖4所示，阻抗模型為Rs(QRf)(Q(RctW))。其中， Rs、RJf、Rct、W、Q分別表示腐蝕性溶液歐姆電阻、鈍化膜電阻、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電阻、沃伯格阻抗和常相角(CPE)[12-13]。由于鈦板的不均勻性，如孔隙度、粗糙度等因素，用 Q來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電容C。Qf和Qd分別表示固定相元素的鈍化膜、溶液界面和鈍化膜、鈦接觸面。利用圖3中所提供的R(QR)(QR)模型，將阻抗譜數(shù)據(jù)與ZsimpWin和Z-view軟件相匹配，模擬結(jié)果如表4所示。

圖3 不同共沸醋酸溶液下鈦的電化學(xué)阻抗圖譜曲線

圖4 電化學(xué)阻抗圖譜等效模擬電路

隨著Cl-質(zhì)量濃度從0.1%增加到5%，溶液電阻率保持不變，表明Cl-影響腐蝕溶液的電導(dǎo)率小；鈦電極鈍化膜阻抗Rf、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻抗 Rct與離子擴(kuò)散相關(guān)的 W 均減小，說(shuō)明隨著Cl-濃度的增大，鈍化膜的破壞加強(qiáng)，使得膜阻抗減小，使得鈦材的腐蝕加劇。

表4 在共沸醋酸溶液中電化學(xué)阻抗圖譜模擬結(jié)果

2.3 形態(tài)分析

圖5 鈦板在不同濃度共沸醋酸中浸泡后對(duì)比圖

圖5為鈦板在不同Cl-離子濃度的共沸醋酸溶液中浸泡1h后的顯微照片。圖5(a)為鈦板無(wú)腐蝕的原始狀態(tài)圖片。與原始狀態(tài)相比較可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕后鈦的表面顏色從銀白色到灰色，再加上一些凹坑和隧道狀的紋路。腐蝕后的灰色表面可能是腐蝕產(chǎn)物TiO2。隨著Cl-離子濃度的增加，鈦表面腐蝕現(xiàn)象越來(lái)越明顯，表明Cl-離子增強(qiáng)了鈦的腐蝕行為。

3 腐蝕機(jī)理分析

鈦在醋酸中的耐蝕性主要是其表面穩(wěn)定的鈍化膜決定的。根據(jù)上述分析結(jié)果，存在Cl-離子的共沸醋酸溶液中，Cl-離子吸附在鈦表面上，造成鈍化膜損傷，可能的反應(yīng)如下：

TiO2+ 3Cl-+ 4H+→ TiCl3++ 2H2O(1)

TiCl3++ Cl-→ TiCl4(2)

TiCl4+ 3H2O → H2TiO3+ 4Cl-+ 4H+(3)

H2TiO3→ TiO2(粉末狀) + 2H2O (4)

在Cl-離子的作用下，鈦表面致密的鈍化膜變成了粉末狀腐蝕產(chǎn)物TiO2。其在共沸醋酸的強(qiáng)烈沖刷作用下，粉末狀TiO2不能穩(wěn)定的依附在鈦的表面。因此，鈦表面鈍化膜的破壞無(wú)法修復(fù)，鈦反復(fù)暴露在腐蝕環(huán)境中，腐蝕將持續(xù)不斷。此外，鈦表面會(huì)與氫離子發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)腐蝕，最終造成十分嚴(yán)重的后果[14-15]。

4 結(jié)論

本研究在不同Cl-離子濃度的共沸醋酸中，采用鈦板進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化法原位研究了鈦在共沸醋酸溶液中的腐蝕行為，同時(shí)用金相顯微鏡對(duì)腐蝕后的鈦板表面形態(tài)進(jìn)行觀察。通過(guò)New Tafel Fitting和ZSimpWin3.21軟件模擬和計(jì)算極化和阻抗曲線，得到了腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并探究了Cl-濃度對(duì)鈦腐蝕行為的影響規(guī)律，并對(duì)其腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析。

(1)鈦腐蝕速率隨著Cl-濃度的增加而顯著增加，共沸醋酸溶液中Cl-濃度從0.1%增加至0.5%時(shí)，極化曲線逐漸向右移動(dòng)，腐蝕速率從1.15×10-9g·m-2·a-1增加至6.53×10-9g·m-2·a-1。

(2)隨著共沸醋酸中Cl-濃度的增大，膜阻抗從9291 Ohm降低至690.3Ohm。說(shuō)明隨著Cl-濃度的增大，鈦表面鈍化膜遭到嚴(yán)重破壞，使得膜阻抗減小，腐蝕進(jìn)一步加劇。

(3)隨著Cl-離子濃度的增加，鈦表面腐蝕現(xiàn)象越來(lái)越明顯，鈦表面顏色從銀白色到灰色，出現(xiàn)明顯凹坑和隧道狀的紋路。腐蝕后的灰色表面可能是粉末狀的TiO2。

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