S形水泥漿強度發(fā)展曲線成因分析及消除方法

熊 敏

(中海油田服務股份有限公司油田化學事業(yè)部，河北三河 065201)

筆者在采用硅粉、氧化鐵粉和微硅粉等材料構建高溫高密度水泥漿時，發(fā)現(xiàn)水泥漿在井底靜止溫度為127 ℃時其超聲波強度發(fā)展曲線呈現(xiàn)S形，曲線谷底出現(xiàn)時間約為24 h。該現(xiàn)象表明水泥石發(fā)生了強度衰退。由于硅粉可以使水泥在高溫下生成強度相對較高的托貝莫來石(C5S6H5)或硬硅鈣石(C6S6H)等物相，阻止水泥石在高溫下發(fā)生強度衰退[1]，因此認為強度衰退現(xiàn)象是由于硅粉加量不足造成的，但在增大硅粉加量后，水泥石的強度發(fā)展曲線還是會呈現(xiàn)出不同程度的S形。固井作業(yè)時，若水泥石強度發(fā)展曲線呈現(xiàn)S形，且谷底的水泥石強度過低，會使井下流體發(fā)生竄流的風險增大，導致固井質量較差。符軍放等人[2]研究發(fā)現(xiàn)，水泥石高溫強度衰退不僅與水泥的水化產(chǎn)物有關，還與高溫養(yǎng)護過程中水泥石機體內部微觀結構及其變化有關。J.P.Caritey等人[3]在研究抗高溫高密度水泥漿過程中發(fā)現(xiàn)氧化物類加重材料，如鐵礦粉(Fe2O3)、鈦鐵粉(FeTiO3)及氧化錳粉(Mn3O4)在高溫下會參與水泥的水化反應，并引起水泥石強度衰退。因此，筆者對S形水泥漿超聲波強度發(fā)展曲線典型時間點處水化產(chǎn)物的物相組成進行了分析，探究了S形水泥漿強度發(fā)展曲線的成因，并提出了解決方案。

1 S形水泥漿強度發(fā)展曲線成因分析方法

S形水泥漿強度發(fā)展曲線成因分析步驟：1)分析配制抗高溫高密度水泥漿所用水泥的物相；2)測定抗高溫高密度水泥漿的強度發(fā)展曲線和不同養(yǎng)護齡期水泥石的強度；3)分析不同養(yǎng)護齡期水泥石的物相，根據(jù)不同養(yǎng)護齡期水泥石的物相分析S形水泥漿強度曲線的成因。

1.1 水泥漿/水泥石強度測定方法

按照API R10B規(guī)范配制抗高溫高密度水泥漿，其配方為G級水泥+0.5% PC-X601+0.8%PC-F44S(醛酮縮合類分散劑)+4.0%PC-GR6(丁苯乳液)+0.5% PC-H40L(AMPS共聚物類緩凝劑)+3.5%PC-G80L(AMPS共聚類降濾失劑)+30.0%PC-D20(400目鐵礦粉)+45.0% PC-D25(1 200目鐵礦粉)+40.0%PC-C82(200目硅粉，SiO2>94.0%)+5.0%微硅粉+59.5%淡水。采用4265型超聲波強度儀測定抗高溫高密度水泥漿在21 MPa和127 ℃條件下的強度發(fā)展曲線。采用YJ-2001型壓力機測定水泥石在21 MPa、127 ℃條件下養(yǎng)護12，24，48和90 h時的抗壓強度。

1.2 不同養(yǎng)護齡期水泥石物相分析方法

取不同增壓養(yǎng)護齡期水泥石粉末，放入瑪瑙研缽中研磨并冷凍干燥，然后利用X射線粉末衍射儀(XRD)分析水泥石水化產(chǎn)物的物相。

2 S形水泥漿強度發(fā)展曲線成因探討

2.1 水泥的物相及水泥漿的基本性能

G級水泥的密度為3.29 g/cm3，比表面積為2 680 cm2/g，其物相組成為61.0%C3S、15.9%C2S、0.7%C3A、19.7%C4AF、1.5%CaSO4·2H2O和1.5%CaSO4·0.5H2O。抗高溫高密度水泥漿的基本性能為：密度2.16 kg/L，API濾失量30 mL，自由液0，稠化時間255 min，六速旋轉黏度計讀數(shù)為5/9/28/99/135/256。

2.2 不同養(yǎng)護齡期水泥石的強度

圖1所示為抗高溫高密度水泥漿的超聲波強度發(fā)展曲線。

圖1 水泥漿超聲波強度發(fā)展曲線Fig.1 The development curve of ultrasonic strength of cement slurry

由圖1可以看出，抗高溫高密度水泥漿的強度發(fā)展曲線呈現(xiàn)S形特征。為進一步證實該現(xiàn)象的存在，在圖1中選取4個特征點，分別為A點(12 h)、B點(24 h)、C點(48 h)和D點(90 h)。在21 MPa壓力下，測定分別養(yǎng)護12，24，48和90 h的水泥石的抗壓強度，結果見圖2。從圖1和圖2可以看出，按各特征點時間養(yǎng)護水泥石的抗壓強度與超聲波強度結果相近，也呈現(xiàn)S形特征。

2.3 不同養(yǎng)護齡期水泥石物相分析

鑒于增壓養(yǎng)護釜不能實現(xiàn)程序升壓過程，為了更好地模擬水泥漿泵送過程中的壓力與溫度，用超聲波強度儀測定分別養(yǎng)護12，24，48和90 h的水泥石強度。圖3所示為分別養(yǎng)護12，24，48和90 h的水泥石的XRD圖譜。

圖2 不同養(yǎng)護齡期水泥石的抗壓強度Fig.2 The compressive strength of set cement with different curing age

首先，根據(jù)現(xiàn)有研究成果[4-10]，可歸納出水泥在高溫下的物相轉變及特點：

1) 在低溫下，硅酸鹽水泥的主要成分C3S、C2S發(fā)生水化反應，水化產(chǎn)物除了可以增強強度的C-S-H凝膠外，還包括10%～20%的Ca(OH)2。

2) 在溫度大于110 ℃時，若水泥漿中的鈣硅比大于1，水泥水化時形成富含Ca(OH)2的CaO-SiO2-H2O，其水化產(chǎn)物C-S-H凝膠與Ca(OH)2反應生成的C5S6H5繼續(xù)與Ca(OH)2反應生成一種結晶度高且密度大的α-C2SH物相。在這種情況下，水泥石的強度會降低，滲透性增強，這種現(xiàn)象被稱為水泥石的高溫強度衰退現(xiàn)象。

3) 通過加入活性火山灰材質或硅粉等硅質材料將硅酸鹽水泥的鈣硅比調整至小于1，可以消除該現(xiàn)象。在溫度為110～150 ℃時，水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2除與C-S-H凝膠反應生成C5S6H5外，還與富含SiO2的材質發(fā)生火山灰反應，抑制高強度C5S6H5向低強度α-C2SH物相的轉變；在溫度大于150 ℃時，托貝莫來石轉變成對水泥石強度影響較小的C6S6H及白鈣沸石(C6S3H2)。高溫下低鈣硅比水泥漿的水化反應稱為水泥石抗高溫衰退反應。

圖3 不同養(yǎng)護齡期水泥石的XRD譜圖Fig.3 XRD for set cement with different curing age

其次，考察S形強度發(fā)展曲線A點、B點、C點及D點處水泥石各物相的轉化情況。在同一測試條件下，一個多物相的混合體系中，衍射強度相對變化可反映物相含量的相對變化。一個物相有多個衍射角，選擇其中衍射強度大和與其他物相沒有重合的衍射角為代表。讀取圖3中，衍射角2θ為17.59°、18.07°、20.89°、33.20°和45.83°時不同養(yǎng)護齡期水泥石中α-C2SH、Ca(OH)2、硅粉(SiO2)、Fe2O3和C5S6H5的含量，繪制其與養(yǎng)護時間的關系曲線，結果見圖4。

由圖4可看出：從A點到D點，鐵礦粉物相的衍射強度沒有發(fā)生變化，即鐵礦粉在127 ℃溫度下沒有參與水泥的水化反應或其他反應，水化產(chǎn)物Ca(OH)2的物相衍射強度逐漸降低，在D點時已很難檢測到，α-C2SH物相在B點的衍射強度最大，C5S6H5物相的衍射強度呈現(xiàn)增大趨勢；從A點到B點，硅粉物相的衍射強度沒有發(fā)生變化，而從B點到D點逐漸降低。

2.4 水泥漿強度發(fā)展曲線呈現(xiàn)S形的原因分析

根據(jù)圖4中不同齡期水泥石物相分析結果，分析水泥漿強度發(fā)展曲線出現(xiàn)S形的原因。

圖4 不同養(yǎng)護齡期水泥石5種物相的X射線衍射強度Fig.4 X-ray diffraction intensity for 5 phases of set cement with different curing age

1) 圖1中，A點到B點水泥漿強度發(fā)展曲線先小幅上升后小幅下降。由圖4可以看出，從A點到B點,Ca(OH)2衍射峰強度呈下降趨勢而硅粉衍射峰強度沒有變化，說明在這一過程中水泥石中Ca(OH)2含量減少而硅粉含量沒有變化。一般來說，隨著水化反應的進行，水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2含量逐漸增加。水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量下降的原因：a.Ca(OH)2與水泥漿中外摻的“硅材料”發(fā)生火山灰反應而被消耗，產(chǎn)生增加強度的C-S-H凝膠；b.Ca(OH)2在高溫下與C-S-H凝膠發(fā)生反應，轉化為低強度的α-C2SH，造成強度衰退。這個過程中，硅粉的含量沒有發(fā)生變化，說明其沒有參與阻止水化產(chǎn)物C-S-H凝膠向α-C2SH轉變的反應。雖然配制抗高溫高密度水泥漿時加入了5.0%微硅粉，但是其加量不足以抵制水泥石在高溫下的強度衰退。另外，B點α-C2SH的含量明顯大于A點，這進一步說明高溫強度衰退反應存在并趨于明顯。因此，A點到B點水泥漿強度發(fā)展曲線呈現(xiàn)小幅上升后小幅下降的主要原因是微硅粉在這一過程中沒有參與抗高溫衰退反應。

2) 圖1中，B點到D點水泥漿強度發(fā)展曲線呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢。由圖4可以看出，從B點到D點，Ca(OH)2和硅粉衍射峰強度均呈下降趨勢，說明水泥石中Ca(OH)2和硅粉的含量在降低。硅粉含量降低，說明其參與了阻止水化產(chǎn)物C-S-H凝膠向α-C2SH轉變的反應。此外，C點C5S6H5的存在及其衍射峰強度在這個過程中呈現(xiàn)增強的趨勢，進一步說明了硅粉在發(fā)揮其抗水泥石高溫強度衰退的作用。因此，從B點到D點水泥漿超聲波強度發(fā)展曲線呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢。

3 消除S形強度發(fā)展曲線的方法

根據(jù)上述分析，硅粉活性不足是導致水泥漿出現(xiàn)S形強度發(fā)展曲線的根本原因。硅粉作為固井用抗高溫衰退劑，是由天然石英磨成的粉。降低硅粉顆粒的粒徑，可以增加硅粉的比表面積，進而提高硅粉參與水泥石抗高溫衰退反應的活性。將抗高溫高密度水泥漿配方中200目硅粉PC-C82更換為300目硅粉PC-C83配制水泥漿，測試水泥漿超聲波強度發(fā)展曲線，結果見圖5。

圖5 水泥漿超聲波強度發(fā)展曲線Fig.5 The development curve of ultrasonic strength of cement slurry

由圖5可以看出，水泥漿超聲波強度發(fā)展曲線未出現(xiàn)S形特征。這說明降低硅粉顆粒的粒徑，可以提高硅粉阻止水泥石高溫強度衰退的活性。

4 結 論

1) 水泥石會在高溫下發(fā)生強度衰退，影響固井質量。硅質材料硅粉作為抗高溫衰退劑，添加在水泥漿中可以有效阻止水泥石在高溫下發(fā)生強度衰退，但在固井實踐中發(fā)現(xiàn)，在特定情況下添加硅粉水泥石在高溫下也會發(fā)生強度短暫衰退的現(xiàn)象。

2) 水泥水化前期，比表面積較小的結晶態(tài)硅粉幾乎不參與水化反應，導致水化反應生成的耐高溫、高強度的C5S6H5的量非常少，而低強度的α-C2SH大量生成，造成水泥石強度衰退。隨著水化反應的進行，硅粉開始參與水化反應，生成足量的耐高溫、高強度的C5S6H5，水泥石的強度不再衰退并且逐漸增強。因此，比表面積小的硅粉其活性不足是水泥漿強度發(fā)展曲線呈現(xiàn)S形的根本原因。

3) 在固井施工中，可通過增大硅粉的比表面積來提高硅粉的活性，阻止水泥石發(fā)生高溫強度衰退，防止水泥漿在高溫下出現(xiàn)S形強度發(fā)展曲線。

4) 隨著石油勘探的深入，鉆遇高溫高壓油氣藏的概率增大。因此，為保證高溫高壓油井的固井質量，延長油氣井的壽命，需要進一步加深認識不同性質的硅質材料、減輕劑和加重劑對水泥漿高溫下強度發(fā)展的影響。

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