磷化工副產(chǎn)氟資源的利用現(xiàn)狀及展望

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(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

大自然中可加以利用的氟資源只有天然冰晶石、螢石和磷礦石。天然冰晶石(主要成分為Na3AlF6)相當(dāng)罕見，無工業(yè)利用價值。螢石(主要成分為CaF2)中的氟含量最高，國內(nèi)外絕大多數(shù)氟化鹽產(chǎn)品都以螢石為原料生產(chǎn)，全球每年大約要消耗400多萬t螢石[1]。螢石蘊藏量有限且已面臨枯竭，世界各國都先后將其列為國家限制開發(fā)的戰(zhàn)略資源。磷礦石(主要成分Ca5(PO4)3F)中氟含量多為3%～4%[2]，含氟量較低，但磷礦石蘊藏量巨大，具有開采價值的磷礦中氟儲量超過螢石中氟儲量的100倍[3，4]，在資源日益匱乏的將來，面臨螢石資源枯竭，磷礦石中的氟將可能成為唯一的氟資源[5]。

氟硅酸是生產(chǎn)濕法磷酸的主要副產(chǎn)品。一般情況下，磷化工行業(yè)每生產(chǎn)1t濕法磷酸(100%P2O5)或普鈣(100%P2O5)，至少要副產(chǎn)出0.05t氟硅酸(100%H2SiF6)[6]。2016年，世界磷肥產(chǎn)量4 450萬t，折合氟硅酸產(chǎn)量約223.5萬t，我國磷肥產(chǎn)量1 662.3萬t[7]，副產(chǎn)氟硅酸約83萬t。磷化工副產(chǎn)的氟硅酸含硅膠少，濃度高[8]，若能進行有效利用，不僅有利于環(huán)保，促進磷化工產(chǎn)業(yè)升級，提高經(jīng)濟效益，還能解決螢石礦藏面臨枯竭的難題。因此，如何回收利用好磷化工中的氟資源，是當(dāng)今磷化工、氟化工行業(yè)共同關(guān)注的問題。

1 氟硅酸利用現(xiàn)狀

磷化工行業(yè)含氟廢氣中氟的存在形態(tài)主要有以下兩種：①磷酸裝置反應(yīng)、濃縮逸出的SiF4和HF；②過磷酸鈣生產(chǎn)中逸出的SiF4。含氟尾氣經(jīng)過吸收即形成氟硅酸。據(jù)統(tǒng)計，國外對磷礦中氟資源的利用絕大多數(shù)是從氟硅酸開始，主要用于制取氟化物和二氧化硅。20世紀(jì)90年代，美國氟硅酸產(chǎn)品主要用于水質(zhì)氟化(占40%)、煉鋁工業(yè)(占35%)及清洗劑、水泥硬化劑、搪瓷與玻璃工業(yè)(共占25%)等；西歐主要用于生產(chǎn)氟化鋁和冰晶石(共占72%)；前蘇聯(lián)多用于生產(chǎn)冰晶石。21世紀(jì)后，美國、英國、德國、瑞士等國家重點關(guān)注將氟硅酸用于制氫氟酸或無水氟化氫，其中，美國的氫氟酸產(chǎn)品中有近60%來自氟硅酸[9]。

我國利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸始于20世紀(jì)60年代，由于生產(chǎn)成本及相關(guān)技術(shù)的問題，大部分磷肥企業(yè)是將氟硅酸制成氟硅酸鈉，即氟硅酸溶液與氯化鈉或硫酸鈉飽和溶液進行反應(yīng)。氟硅酸鈉是建筑、建材工業(yè)用量最大的氟硅酸鹽品種，其他氟硅酸鹽產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模較小，如氟硅酸鉀、氟硅酸鎂、氟硅酸銨等[6，10]。但氟硅酸鈉售價低、經(jīng)濟效益差，常常滯銷，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)廠家回收氟硅酸的積極性，既造成氟、硅資源的浪費，又污染了環(huán)境。

20世紀(jì)90年代，為解決磷肥生產(chǎn)過程的氟硅酸出路，貴州宏福、廣西鹿寨、江西貴溪和湖北大峪口等企業(yè)分別從國外引進4套以氟硅酸法生產(chǎn)氟化鋁的生產(chǎn)線，生產(chǎn)規(guī)模年產(chǎn)6k～14kt不等。氟硅酸直接法在國外取得了較大的成功，但在國內(nèi)的生產(chǎn)線中很少能穩(wěn)定、正常運行，現(xiàn)已全部停產(chǎn)[11，12]。電解鋁生產(chǎn)對氟化鋁的性質(zhì)要求是：①低水分含量，以減少電解質(zhì)熔體的水解；②低雜質(zhì)含量，以提高電解鋁的質(zhì)量；③流動性好，以滿足自動化輸送的需要[13]。氟硅酸直接法生產(chǎn)的氟化鋁產(chǎn)品雖然可以控制在GB/T 4292—2007中AF-2和AF-3范圍內(nèi)。但其松裝密度低，只有0.7～0.9 g/cm3，在進入電解槽時，可能會“漂浮”在槽液上，也容易被除塵裝置吸走，氣流輸送時就更為明顯，直接導(dǎo)致了消耗的增加。其流動性也不及干法產(chǎn)品。當(dāng)今世界上，新建的電解鋁生產(chǎn)線都采用“預(yù)焙槽技術(shù)”，該技術(shù)一般需使用干法氟化鋁，只有在干法氟化鋁供不應(yīng)求時，才會考慮濕法氟化鋁。

在20世紀(jì)90年代，我國先后引進數(shù)套不同工藝的冰晶石生產(chǎn)線，但國內(nèi)企業(yè)未能消化、吸收及再創(chuàng)新，后因各種原因停止生產(chǎn)[14]。

磷肥副產(chǎn)氟資源的綜合利用是將氟硅酸轉(zhuǎn)化為具有較高附加值的氟化物，如氟化氫、氟化鋁、冰晶石、氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氟化氫銨、六氟磷酸鋰等。其中，氟化氫、氟化鋁和冰晶石市場需求量較大。目前，比較有代表性的企業(yè)有河南多氟多化工股份有限公司、云南氟業(yè)化工股份有限公司、云南云天化氟化學(xué)有限公司、貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司等[15]。

2 制無水氟化氫

氟化氫(HF)是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，是制取元素氟、各種氟制冷劑、含氟新材料、無機氟化鹽、各種有機氟化物等的最基本原料，在眾多氟化物里消費量也是最大的[16]。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)無水氟化氫的主要方法為螢石硫酸分解法。氟硅酸制無水氟化氫的主要方法[11，17-20]可歸納分為直接法和間接法(見表1)。其中，由貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司與云天化股份有限公司共同合資組建的云南甕福云天化氟化工科技有限公司于2017年在云南昆明建設(shè)的3萬t/a無水氟化氫項目，是全球最大的單套氟硅酸制取無水氟化氫工業(yè)裝置，也是貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司在貴州、福建、湖北3套成熟工業(yè)裝置之后的第4套工業(yè)化裝置。該技術(shù)采用硫酸分解法，通過引進瑞士戴維的基礎(chǔ)工藝包，同時將自主研發(fā)的氟硅酸脫砷技術(shù)與該技術(shù)實現(xiàn)嫁接，最終成功建成氟硅酸制無水氟化氫裝置并順利投產(chǎn)運營，實現(xiàn)達(dá)標(biāo)、達(dá)產(chǎn)。

表1 氟硅酸制氫氟酸工藝的優(yōu)缺點及應(yīng)用情況

3 制氟化鋁

氟化鋁是最主要的氟化鹽產(chǎn)品，作為電解鋁最主要的添加劑，可以提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率并降低熔點，目前，世界上約95%的氟化鋁用于電解鋁行業(yè)。目前,國內(nèi)外生產(chǎn)氟化鋁的方法主要可分為以下4種：濕法、干法、無水法[21]和氟硅酸法[22](見表2)。濕法、干法及無水法技術(shù)均以螢石粉、濃硫酸和氫氧化鋁為原料，即硫酸分解螢石制得HF，再與氫氧化鋁反應(yīng)制得氟化鋁。其中，濕法工藝已被2007年國家出臺的《鋁行業(yè)準(zhǔn)入條件標(biāo)準(zhǔn)》淘汰。另外，國家于2010年出臺的《關(guān)于對耐火粘土螢石準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)》以及2011年發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》中對氟化鋁產(chǎn)業(yè)上游資源的螢石開采利用以及新投產(chǎn)的無水氟化鋁生產(chǎn)線生產(chǎn)規(guī)模，都進行了更為嚴(yán)格的規(guī)劃與規(guī)定，凸顯出這些政策中對初級氟資源的保護。氟硅酸直接法是直接將氟硅酸與氫氧化鋁反應(yīng)結(jié)晶生成AlF3·3H2O，再經(jīng)過煅燒干燥成無水氟化鋁。目前，雖然產(chǎn)品有一定的局限性，但因其充分利用磷肥副產(chǎn)物，生產(chǎn)成本極低，符合環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展需求，故仍具有較強市場競爭力[23]。

表2 氟化鋁生產(chǎn)工藝技術(shù)比較

4 制冰晶石

冰晶石是一類堿金屬的復(fù)合氟鋁酸鹽，是電解鋁廠和鋼鐵冶煉等所用的助熔劑。目前，國內(nèi)冰晶石的年產(chǎn)量為25萬t，電解鋁的年產(chǎn)量為2 500萬t，每生產(chǎn)1t鋁需要10kg左右的冰晶石，年需求量約為30萬t。國內(nèi)外生產(chǎn)冰晶石的方法主要有螢石生產(chǎn)法、含氟廢氣生產(chǎn)法、再生冰晶石回收法和氟硅酸生產(chǎn)法。目前，國內(nèi)主要采用螢石法生產(chǎn)。氟硅酸生產(chǎn)法即先將氟硅酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸鈉，再以氟硅酸鈉為原料生產(chǎn)冰晶石，該法在我國磷肥廠中應(yīng)用廣泛。產(chǎn)品冰晶石產(chǎn)品分子比高、質(zhì)量好，且資源綜合利用率高，效益好[6]。冰晶石生產(chǎn)工藝技術(shù)的比較見表3，主要可分為直接合成法、氨法、氨-鋁酸鈉法和氟硅酸法[24，25]。

表3 冰晶石生產(chǎn)工藝技術(shù)比較

5 展望

(1)氟硅酸鈉品質(zhì)升級。氟硅酸鈉作為目前氟硅酸利用最主要的產(chǎn)品，發(fā)展的主要方向是技術(shù)的優(yōu)化和品質(zhì)的升級，如云南云天化股份有限公司紅磷分公司對現(xiàn)有2套氟硅酸鈉裝置(裝置能力8.7kt/a、10kt/a)進行改造[26]。原來的氟硅酸鈉裝置生產(chǎn)產(chǎn)品有優(yōu)等品和合格品兩個等級，其中合格品率為7%左右，質(zhì)量指標(biāo)要求w(Na2SiF6)在97%以上。通過增加氟硅酸澄清，將氟硅酸中的w(硅膠)降至0.05%以下，可將合格品率降低，再通過氟硅酸鈉不同等級產(chǎn)品的互混等過程，氟硅酸鈉w(Na2SiF6)可達(dá)到99.10%以上，達(dá)到優(yōu)等品質(zhì)量要求，從而提升氟硅酸鈉產(chǎn)品在市場中的競爭力。

(2)大力發(fā)展無水氟化氫路線。生產(chǎn)氫氟酸和無水氟化氫是氟硅酸最具開發(fā)前景的方向，特別是無水氟化氫，已成為現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，在無機或有機工業(yè)領(lǐng)域中需求廣泛。另外，將無水氟化氫與氯堿產(chǎn)業(yè)結(jié)合，可以發(fā)展有機氟化工，生產(chǎn)高性能、高附加值的氟化烷烴、含氟聚合物和含氟精細(xì)化學(xué)品等。

(3)優(yōu)化氟硅酸制取氟化鋁工藝路線，提高氟化鋁品質(zhì)。主含量高、容重大、粒度大和流動性能好的氟化鋁產(chǎn)品備受不斷發(fā)展的電解鋁工業(yè)的青睞。國內(nèi)使用氟硅酸制高性能氟化鋁的研究思路是：①對于氟硅酸直接法，通過核心設(shè)備的國產(chǎn)化，降低設(shè)備投資；優(yōu)化生產(chǎn)工藝，保證產(chǎn)品質(zhì)量不受氟硅酸質(zhì)量波動影響；提高產(chǎn)品堆密度，適應(yīng)現(xiàn)行煉鋁行業(yè)的要求；②先將氟硅酸制成無水氟化氫，再與氫氧化鋁反應(yīng)生成無水氟化鋁；③先將氟硅酸制成氟化銨，再與氫氧化鋁反應(yīng)生成氟化鋁。

(4)推廣成熟冰晶石工藝，開發(fā)潛力技術(shù)。冰晶石的生產(chǎn)工藝首推鋁酸鈉法，其次是正在開發(fā)的、工業(yè)化難度小、以部分氟硅酸鈉為原料的氟硅酸法工藝。

通過將磷化工副產(chǎn)的氟硅酸制成具有較高附加值的氟化物產(chǎn)品，使寶貴的磷礦伴生氟資源得到綜合利用，加快磷化工轉(zhuǎn)型升級發(fā)展步伐，實現(xiàn)磷化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，同時開辟了氟資源來源的新途徑，對保護螢石戰(zhàn)略資源具有巨大的戰(zhàn)略意義。

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